FeCrAl合金丝网上ZSM-5分子筛膜的制备及其催化性能

采用原位生长法制备了以FeCrAl合金丝网为载体的ZSM-5分子筛膜催化剂,用XRD和SEM表征了催化剂的结构与形貌。以正辛烷气相裂解为探针反应,对分子筛膜的催化活性进行了表征。结果表明,在其余反应条件相同的情况下,采用一步法合成的ZSM-5(C)膜或二步法合成的ZSM-5(M)膜为催化剂,正辛烷的裂解转化率均高于以空白载体为催化剂的,且ZSM-5(C)膜比ZSM-5(M)膜具有更高的催化活性。400℃时,ZSM-5(C)膜和空白载体催化正辛烷裂解的转化率分别为24.2%和2.0%。具有裂解催化活性的ZSM-5分子筛膜在吸热燃料方面有良好的应用前景。     

醚后碳四在ZSM-5分子筛催化剂上的芳构化反应性能

在小型固定床试验装置考察了ZSM-5分子筛催化剂对醚后碳四芳构化反应的催化性能,并进行了催化剂长周期活性稳定性评价。结果表明：在反应温度为380 ℃、反应压力为2.0 MPa、氢油比体积比为300、质量空速为2.0 h-1的条件下,催化剂的长周期运行活性稳定,烯烃转化率大于99%,干气产率小于2%,液化气产率为57%～64%,C5+液体收率为35%～41%,芳烃产率为10%～12%。经过 984 h长周期运行后,芳构化催化剂的积炭量为11.56%。气相产物是优质的裂解制乙烯原料。     

多级孔ZSM-5分子筛的一步合成及反应性能

采用水热晶化法,通过改变水量来调节初始凝胶浓度,在Na2O∶H2O∶四丙基溴化铵∶Si O2摩尔比为0.07∶x∶0.05∶1.00(x分别为5.00,15.00,25.00,35.00,对应的试样依次命名为试样1~试样4)下,合成了一系列多级孔ZSM-5分子筛。以此为基质,制备了用于甲醇转化制丙烯(MTP)反应的HZSM-5分子筛催化剂,并在连续流动固定床微反装置上,于甲醇空速为9.78 h-1,反应温度为450℃,反应时间为120 min及常压条件下,考察了分子筛催化剂的活性。结果表明:体系水量的改变对ZSM-5分子筛的骨架结构无明显影响;与传统微孔ZSM-5分子筛催化剂(试样4)相比,多级孔分子筛催化剂(试样1~试样3)因具有较好的传质特性和较大的比表面积,提高了催化剂活性、稳定性及丙烯收率;在多级孔分子筛催化剂(以试样2为基质)运行120 min内,转化率、丙烯收率和丙烯/乙烯(质量比)基本不变,依次约为100%,32%,7.5。     

磷改性对ZSM-5分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应性能的影响

采用初湿浸渍法制备出不同P负载量(P_2O_5占ZSM-5分子筛的质量分数)的ZSM-5分子筛催化剂,利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、低温N_2吸脱附等测试方法表征了催化剂的结构和性质,并在固定床微型反应装置上评价了催化剂的甲苯甲醇烷基化反应性能。结果表明:当P负载量为7.5%时,ZSM-5分子筛催化剂的催化性能最优,对二甲苯收率为17.78%,甲苯转化率为22.95%,对位选择性高达80.40%;引入的P与分子筛骨架通过氧原子形成化学键,致使分子筛孔道窄化,P还会覆盖分子筛外表面部分酸性位。     

不同硅/铝比ZSM-35分子筛对戊烯骨架异构化性能的影响

以市售ZSM-35分子筛为晶种,使用静态晶种法合成了具有不同投料硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))的ZSM-35分子筛,通过X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氧气程序升温氧化(O2-TPO)等手段对其进行表征。以炼油醚化副产品C5馏分为原料,研究了不同硅/铝比ZSM-35分子筛催化剂的骨架异构化反应催化性能。结果表明,成功合成出了具有较高相对结晶度且为纳米薄片状堆积结构的ZSM-35分子筛。随着投料硅/铝比从30增加到200,ZSM-35分子筛XRF实测硅/铝比从19.59逐渐增加到60.01,其弱酸和强酸的酸强度都有一定程度的降低,相对酸量也随之降低;同时O2-TPO测定的反应后催化剂上碳燃烧的CO和CO2峰面积也逐渐降低,造成对反应性能的影响。随着投料硅/铝比的增大,ZSM-35分子筛催化正构戊烯异构化转化率和收率都呈现先增加后减少的趋势,其中当投料硅/铝比为100时,转化率和收率均达到最大值。     

ZSM-22和ZSM-35分子筛催化苯和甲醇烷基化反应研究

采用水热法合成了ZSM-22和ZSM-35分子筛,使用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附、TPO、TG和拉曼光谱等方法对合成的分子筛进行表征,并将合成的ZSM-22和ZSM-35以及工业级 ZSM- 5分子筛用于苯和甲醇烷基化反应。结果表明：合成的ZSM-22和ZSM-35分子筛的外比表面积、微孔体积、酸性等性质相似,而两种分子筛的积炭位置、积炭速率以及石墨化程度不同。合成的ZSM-22和ZSM-35较工业生产的ZSM- 5酸性稍弱,催化苯和甲醇烷基化反应时,甲苯和二甲苯(TX)的总选择性更高,分别可达93.63%和96.50%,其中对二甲苯在二甲苯中的选择性显著高于ZSM-5分子筛,分别为51.96%和41.45%,而乙苯和C9+等副产物的选择性明显低于ZSM-5。     

改性分子筛催化缩醛酮反应性能研究

以三甲基氯硅烷为改性剂,利用化学键合的方法对分子筛表面进行改性,考察了改性剂用量等因素对环己酮与正丁醇反应产率的影响。结果表明:表面改性能够显著提高分子筛对缩醛酮反应的性能,采用3mg/g三甲基氯硅烷改性后的ZSM-5分子筛,在催化剂用量0.20g、醇与醛(酮)摩尔比为1.2、回流速度为2~3滴/s及反应时间4h的条件下催化合成缩醛(酮),产率从未改性前的26.7%提高到89.2%;改性催化剂比表面积有所提高,表面亲油性增强,能够促进反应物向催化剂表面的扩散,但改性过程未对ZSM-5分子筛的孔径分布、粒径分布产生影响。     

碱处理ZSM-5分子筛催化噻吩烷基化反应性能及其反应动力学

分别采用Na2CO3和TPA+/CO_3~(2-)混合碱处理ZSM-5分子筛,用XRD、SEM、BET和Py-IR等手段对碱处理前后的ZSM-5分子筛催化剂进行表征,并考察其催化噻吩烷基化反应性能。结果表明,TPA+/CO_3~(2-)混合碱处理后的ZSM-5分子筛(HZ(CO_3~(2-)-TPA+))比表面积和孔径最大、B酸量最多且最适合催化噻吩烷基化反应。在反应温度120℃、反应压力1.0 MPa、反应空速1.0h-1、反应时间6.0h,HZ(CO_3~(2-)-TPA+)分子筛催化噻吩烷基化转化率最高,为99.1%。在最佳工艺条件下研究了碱处理前后ZSM-5分子筛催化噻吩烷基化反应动力学。结果表明,碱处理前后ZSM-5分子筛催化噻吩烷基化反应动力学均符合一级反应速率方程,HZ、HZ(CO_3~(2-))、HZ(CO_3~(2-)-TPA+)分子筛上噻吩类硫化物烷基化反应的活化能分别为57.15kJ/mol、49.14kJ/mol、43.71kJ/mol,反应指前因子分别为1.660×107 h-1、4.335×106 h-1、1.365×106 h-1。     

镁物种二次改性ZSM-35分子筛及其催化正构烯烃异构化反应性能

采用不同的镁物种对适宜浓度盐酸处理的NaZSM-35分子筛进行二次改性处理,并考察了改性ZSM-35分子筛催化正构烯烃骨架异构化反应的性能。结果表明：草酸镁改性对ZSM-35分子筛的酸量改变及性能提高不明显;硝酸镁和氧化镁改性后,分子筛B酸和L酸的总酸量骤然降低,催化剂的活性快速下降;碱式碳酸镁改性可对分子筛B酸和L酸的酸量分布进行一定程度的调变,在反应物转化率不变的基础上,异己烯的收率明显增加。因此,碱式碳酸镁是最适宜的改性物种。进一步探究碱式碳酸镁负载量对分子筛催化正构烯烃异构化反应的影响,结果显示,当碱式碳酸镁质量分数为1.0%时,催化剂具有最佳催化骨架异构化反应性能。     

正己胺导向合成长片状ZSM-5分子筛及其甲苯歧化反应性能

在正己胺体系下,采用晶种辅助法合成了系列高硅ZSM-5分子筛,通过XRD、ICP、SEM、NH_3-TPD和N_2吸附-脱附等方法对分子筛进行了表征,考察了不同形貌的ZSM-5分子筛与传统丝光沸石的甲苯歧化反应性能。与丝光沸石相比,ZSM-5分子筛在抑制C_9~+重芳烃副产物的生成上具有明显优势,是潜在的高二甲苯收率的甲苯歧化催化剂。此外,ZSM-5分子筛的形貌对甲苯歧化反应性能及产物分布有明显的影响。长片状ZSM-5分子筛(2μm×100 nm×20 nm)具有典型的短b轴结构,能有效提高(010)孔道方向的扩散性能,抑制二甲苯深度反应生成C_9~+重芳烃。相同反应条件下,与硅铝比相近的块状ZSM-5分子筛相比,长片状ZSM-5分子筛的初始甲苯转化率由46.6%提高到50.0%,产物中二甲苯含量由21.4%(w)提高到23.0%(w),且稳定性较好。