FCAS催化剂在中国石化洛阳分公司S Zorb装置上成功应用

<正>近日,由中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)研发的国产FCAS催化剂在中国石化洛阳分公司1.50Mt?a S Zorb汽油催化脱硫装置上成功应用,生产出硫质量分数小于10μg?g的低硫精制汽油。这是继中国石化金陵分公司、上海石油化工股份有限公司和安庆分公司之后,第四套完全使用石科院开发的FCAS催化剂开工的新装置。FCAS催化剂是石科院针对S Zorb技术开发的催化脱硫催化剂。与国外进口催化剂相比,具有相同的脱硫反应活性及稳定性、更好的辛烷值保留性能,同时具有更好     

从反应化学原理到工业应用Ⅰ S Zorb技术特点及优势

采用量子化学理论计算方法,对S Zorb脱硫反应机理进行了深入研究。结果表明,S Zorb技术的工艺过程实质上是高选择性催化加氢超深度脱硫过程,而不是简单的吸附过程。在S Zorb技术中,通过在加氢催化剂中添加H2S吸收组分ZnO,可有效地转移加氢脱硫过程中产生的H2S,建立一个H2S分压极低的反应环境,避免H2S与汽油中高辛烷值烯烃组分生成硫醇的副反应,同时使催化剂活性金属Ni处于零价态而具有对噻吩类含硫化合物很高的吸附活性,但对高辛烷值烯烃、芳烃组分仅有很低的吸附活性。在此基础上,提出了催化加氢-H2S吸收转移协同作用的催化加氢吸附脱硫机理,并指出保持催化剂中Ni处于零价态避免生成NiS是提高催化加氢脱硫选择性的关键。工业应用结果表明,S Zorb 技术在实现超深度脱硫的同时具有很好的辛烷值保留能力。     

石科院开发新型S Zorb催化剂

<正>近日,石科院承担的新型S Zorb(催化汽油吸附脱硫)催化剂的研究开发项目通过中国石化科技部组织的技术评议。新型高稳定性S Zorb催化剂FCAS-Ⅱ在物化性质及辛烷值保留能力与目前工业剂相当的情况下,具有更高的脱硫活性及稳定性,具备工业推广应用条件。     

中石化石科院新型S Zorb催化剂通过评议

<正>近日,中石化石油化工科学研究院(简称石科院)承担的新型S Zorb(催化汽油吸附脱硫)催化剂的研究开发项目通过中石化科技部组织的技术评议。新型高稳定性S Zorb催化剂FCAS-Ⅱ,在物化性质及辛烷值保留能力与目前工业剂相当的情况下,具有更高的脱硫活性及稳定性,具备工业推广应用条件。     

S Zorb清洁汽油生产新技术

简要介绍S Zorb汽油吸附脱硫技术,总结齐鲁分公司900 kt/a S Zorb汽油吸附脱硫装置的运行情况。结果表明:与加氢脱硫技术相比,该技术具有脱硫率高、辛烷值损失小、氢耗低、操作费用低的优点,S Zorb技术必将在国内汽油质量升级进程中发挥重大作用。     

端烯烃在S Zorb吸附脱硫过程中的反应转化

在小型固定床反应器上，以添加1-己烯（质量分数为10%）的催化裂化汽油为原料，研究了S Zorb吸附脱硫过程中直链端烯烃的反应情况。结果表明：直链端烯烃在吸附脱硫过程中可以发生饱和、双键异构等反应，反应温度、氢油比、反应压力及空速等参数对1-己烯的转化、饱和以及双键异构化反应有着明显影响。高的反应温度、低的反应压力和氢油比促进端烯烃向内烯烃的双键异构化反应，如1-己烯发生双键异构化反应生成2-己烯和3-己烯。内烯烃具有更高的辛烷值以及更低的加氢饱和活性，因此端烯烃反应生成内烯烃的双键异构化反应使得S Zorb吸附脱硫过程中的辛烷值损失减小。     

低镍S Zorb催化剂的研究

分别以醋酸镍和硝酸镍为镍源,采用浸渍方法制备不同镍负载量的吸附脱硫催化剂,在小型固定流化床反应器对催化剂的脱硫性能进行评价,考察不同镍源及镍负载量对催化剂脱硫性能及辛烷值保留能力的影响。结果表明:在相同镍负载量的情况下,采用醋酸镍为镍源比采用硝酸镍为镍源制备的催化剂具有更大的比表面积和金属分散度、更高的初始脱硫活性和平衡活性及辛烷值保留能力。     

S Zorb吸附剂中Zn2SiO4对汽油辛烷值及脱硫能力的影响

为了研究S Zorb吸附剂中Zn2SiO4对汽油辛烷值及吸附剂脱硫能力的影响,从S Zorb装置上采集了3个具有不同Zn2SiO4质量分数的吸附剂,以FCC汽油为原料,采用固定床评价装置进行了脱硫实验。系统研究了吸附剂的物相组成和表面Ni元素化学态的变化对汽油硫质量分数、脱硫前后辛烷值损失(ΔRON)和烃组成的影响规律。结果表明,随着吸附剂中Zn2SiO4物相质量分数的增加,其脱硫能力明显降低,同时吸附剂外表面n(NiS)/n(Total Ni)也随之增加。在相同的反应条件下,吸附剂外表面n(NiS)/n(Total Ni)增加会导致吸附剂对FCC汽油中烯烃的吸附能力减弱,降低了烯烃加氢饱和的机会,使得FCC汽油脱硫前后的ΔRON减小。C4~C6烯烃加氢饱和生成链烷烃是导致FCC汽油辛烷值损失的主要原因。     

S Zorb吸附剂中Zn_2SiO_4对汽油辛烷值及吸附剂脱硫能力的影响

为了研究S Zorb吸附剂中Zn_2SiO_4对汽油辛烷值及吸附剂脱硫能力的影响,从S Zorb装置上采集了3个具有不同Zn_2SiO_4质量分数的吸附剂,以FCC汽油为原料,采用固定床评价装置进行了脱硫实验。系统研究了吸附剂的物相组成和表面Ni元素化学态的变化对汽油硫质量分数、脱硫前后辛烷值损失(ΔRON)和烃组成的影响规律。结果表明,随着吸附剂中Zn_2SiO_4物相质量分数的增加,其脱硫能力明显降低,同时吸附剂外表面n(NiS)/n(Total Ni)也随之增加。在相同的反应条件下,吸附剂外表面n(NiS)/n(Total Ni)增加会导致吸附剂对FCC汽油中烯烃的吸附能力减弱,降低了烯烃加氢饱和的机会,使得FCC汽油脱硫前后的ΔRON减小。C_4～C_6烯烃加氢饱和生成链烷烃是导致FCC汽油辛烷值损失的主要原因。     

利用Operando IR-MS研究S Zorb工艺中烯烃反应的影响因素

设计构建了用于S Zorb反应化学研究的Operando IR-MS分析表征平台,开发了烯烃加氢反应Operando IR-MS表征技术。以炼油厂运行装置使用的S Zorb工业新剂、待生剂及参比剂为对象,以正丁烯为反应探针分子,系统考察了影响烯烃加氢造成辛烷值损失的因素及其规律。结果表明：与新剂相比,待生剂的烯烃相对消耗量大幅减少,其变化趋势与吸附剂中ZnS和碳的质量分数均成负相关;吸附剂表面的活性Ni对加氢和脱硫反应贡献均较大;吸附剂上NixSy的生成及量的增加抑制烯烃的加氢反应。因此,在保证脱硫率前提下为降低汽油的辛烷值损失,可通过抑制吸附剂上过多的活性Ni、选择性调变表面Ni的存在形态、合理控制吸附剂表面ZnS和积炭量等综合方法来实现。     

硅酸锌生成对S Zorb吸附剂活性的影响

在小型固定床反应器上,以噻吩模型化合物和催化裂化汽油为S Zorb吸附精制对象,研究了硅酸锌生成对S Zorb吸附剂活性的影响。结果表明:当吸附剂中无硅酸锌生成时,吸附剂脱硫活性较高,穿透硫容(w)达12%以上;当生成硅酸锌的含量较低时,对吸附剂脱硫活性和脱硫选择性影响不大,模型化合物和汽油保持高脱硫率,可以避免过多的烯烃加氢饱和,减少汽油辛烷值损失;硅酸锌含量的大幅增长对吸附剂的载硫能力影响显著,当吸附剂中硅酸锌质量分数为39.4%时,吸附剂的穿透硫容(w)降至2.18%,吸附剂脱硫活性大幅降低。因此,在工业装置的运行中应控制操作条件,尽可能降低硅酸锌的生成。     

S Zorb吸附剂长周期优化运行方案

中国石化用于催化裂化等汽油深度脱硫的S Zorb技术可在低辛烷值损失、低能耗下,长期稳定生产具有低硫含量(10μg/g)的清洁汽油产品。Zn_2SiO_4的生成(不利因素)会导致S Zorb吸附剂活性降低、寿命减小,影响S Zorb吸附剂长周期运行。高桥S Zorb装置是我国自主设计建造的第一套S Zorb装置,自2009年开工以来一直运行良好,吸附剂中Zn_2SiO_4含量较低。其降低Zn_2SiO_4的生成速率的措施有:加强原料管理,严格控制原料中的水及其它杂质含量不超标;保持吸附剂有合理的硫碳含量;控制反应操作条件,保证反应系统合理水分压范围;严格再生操作条件,不对吸附剂进行过度再生。     

Ti-MCM-41在全馏分FCC汽油改质中的催化性能研究

制备了纯硅MCM-41和Ti-MCM-41载体,并负载Co、Mo活性组分,得到一系列加氢脱硫催化剂,通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、N2吸附等手段对催化剂物化性质进行了表征。以FCC汽油为反应原料,在小型固定床反应器上考察催化剂的加氢脱硫性能。结果表明：MCM-41中引入Ti物种后,载体的酸性略有增强,比表面积和孔体积减小;Ti的引入使催化剂的脱硫活性增强;骨架钛有助于抑制烯烃饱和,非骨架钛有助于提高加氢脱硫活性,二者具有协同作用,当Si/Ti摩尔比为14.1时,催化剂具有良好的脱硫选择性。     

FCC汽油S Zorb反应吸附脱硫过程中不饱和烃加氢反应的研究

S Zorb工艺可以将FCC汽油的硫质量分数降至小于10μg/g,但在脱硫过程中,由于反应体系中引入了H2,在吸附剂表面既发生了硫化物的脱硫反应,也不可避免地存在导致汽油辛烷值损失的不饱和烃的加氢反应。对比分析了中国石化上海高桥分公司S Zorb原料汽油和产品汽油的组成,从热力学和动力学角度分析了这些加氢反应对体系组分变化的影响,计算了标准压力下不同温度下的反应平衡常数K和Gibbs反应自由能ΔrGm,并采用四阶龙格-库塔法计算了每个反应的反应速率常数,这些数据可以为S Zorb装置工艺参数的进一步优化提供参考。     

ZnO载体的形貌对Ni/ZnO催化剂脱硫性能和再生性能的影响

Ni/ZnO脱硫催化剂由于其脱硫精度高,辛烷值损失小而被广泛关注。但是在脱硫过程中存在ZnO易于失活、活性组分Ni易于团聚等问题,进而影响了催化剂的使用性能。为了克服这些问题,载体ZnO的改性被广泛研究,然而关于载体ZnO的形貌和粒子尺寸对催化剂性能以及活性组分Ni的分散程度的影响却报道较少。本文通过控制碱浓度分别合成了粒状、短棒状和纳米线状ZnO,并以其为载体,负载金属镍后,制备成脱硫催化剂,通过X射线衍射,N2吸附-脱附,SEM,TEM等方法对催化剂进行了表征;并以正庚烷-噻吩为模型化合物,考察了其脱硫性能。结果表明the morphology , and size of ZnO support对催化剂的脱硫性能具有很大的影响,以线状形貌的ZnO为载体制备的脱硫催化剂具有最好的脱硫性能,其脱硫率高达98.2%,这主要是由于ZnO载体的线状结构有效抑制了表面Ni原子的团聚,降低了金属活性组分镍的粒子尺寸,提高了其在载体表面的分散度;同时纳米线状结构减小了噻吩在反应过程中的扩散阻力,提供了有利于硫转移和扩散的通道,因而使其在脱硫反应过程和再生性过程中具有了良好的性能。     

H2S对Ni-Mo催化剂HDS性能的影响

 考察了H2S存在时Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/MCM-41-Y(M)和Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂的加氢脱硫(HDS)活性,研究了载体孔道及酸性位的分布对催化剂耐硫性能的影响。结果表明,H2S对DBT的HDS反应存在明显的抑制作用;H2S对DBT的HDS反应的氢解(DDS)反应和加氢(HYD)反应路径的抑制程度不同,表明DBT在Ni-Mo催化剂上HDS反应时DDS反应和HYD反应可能发生在不同的活性位上。Ni-Mo/MCM-41-Y(M)催化剂的耐硫能力强于Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂,表明载体的孔道结构和酸性位的分布对催化剂的耐硫性能具有重要影响。     

FCC汽油烷基化处理对S Zorb装置进料换热器结焦的影响

针对S Zorb进料换热器的结焦问题，分析了结焦形成的原因，研究了烷基化脱硫降烯烃反应对催化裂化(FCC)汽油结焦性质的影响，并优化了FCC汽油烷基化反应的催化剂、反应温度、反应空速。结果表明：在备选的4种催化剂中，Amberlyst35树脂对FCC汽油烷基化反应的催化性能最佳，优化的FCC汽油烷基化反应温度为90℃、质量空速为1.0h^-1、压力为0.5MPa；在优化条件下进行烷基化处理后，汽油的结焦量显著降低，但辛烷值、饱和蒸气压也有所下降。在烷基化反应后的汽油中添加C₄混合烃，可以提高汽油辛烷值和饱和蒸气压，使烷基化汽油满足质量标准要求。     

国产FCAS催化剂投用实现装置长周期运行

<正>近日,中国石化长岭分公司称,该公司S-Zorb装置自2010年11月开工以来,连续运转已满3年,不断刷新国内外同类装置运行周期最长纪录。长周期运行的关键因素之一是使用了由中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)自主研发、催化剂分公司生产的流化床催化吸附脱硫(FCAS)催化剂。石科院有关专家称,FCAS催化剂制备过程中最大的困难是催化剂的载体参与脱硫反应,导致体积发生变化、     

S Zorb装置汽油辛烷值损失影响因素及优化措施

对S Zorb装置汽油辛烷值损失的影响因素进行分析,指出降低汽油辛烷值损失的关键是抑制烯烃加氢饱和反应,针对反应温度、反应压力、氢油体积比、质量空速、吸附剂活性等影响因素,提出降低汽油辛烷值损失的措施,使该装置的辛烷值损失平均值由0.8降至0.4,提高了装置经济效益。     

FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的研制

通过对传统加氢脱硫催化剂加以改进,研制出一种FCC汽油深度选择性加氢脱硫催化剂CoMoNi／Al2O3-SiO2。催化剂活性评价结果表明,该催化剂具有较高的脱硫活性和较低的烯烃饱和活性,在压力1．5MPa、反应温度230℃、氢油比300：1、空速2．0h-1的条件下,脱硫率达到93．4％,总硫含量由442．3μg／g降低到29．2μg／g,辛烷值损失仅为0．7个单位。1500h稳定性试验结果表明,催化剂具有良好的活性稳定性。