国内外主要品牌卷烟主流烟气中烟草特有N-亚硝胺的对比分析

本文采用气相色谱-热能分析仪(GC-TEA)对卷烟主流烟气中主要4种烟草特有N-亚硝胺(TSNAs)进行了分析;优化了前处理过程及仪器分析条件;建立了使用经抗坏血酸处理的玻璃纤维滤片收集卷烟主流烟气,用二氯甲烷萃取卷烟主流烟气中的TSNAs,萃取液经碱性氧化铝层析柱纯化,TSNAs通过GC-TEA定量检测的分析方法;并对国内外较有代表性的98种卷烟样品中的TSNAs进行了系统的分析测定。结果表明,混合型卷烟主流烟气中TSNAs的含量显著高于烤烟型卷烟;国外混合型卷烟中NNK的含量高于国内混合型卷烟。这些研究结果为制定我国卷烟烟气中TSNAs含量限量标准、建立技术壁垒提供了可靠的技术基础。      

Dis-SPE-UPLC-MS/MS测定卷烟主流烟气中4种TSNAs

烟草特有N-亚硝胺（TSNAs）是卷烟烟气中重要的致癌成分,为准确测定卷烟主流烟气中的TSNAs释放量,建立了UPLC-MS/MS同时测定卷烟主流烟气中4种TSNAs的检测方法。采用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气,经醋酸铵水溶液提取,N-丙基乙二胺（PSA）净化后UPLC-MS/MS测定。结果显示,TSNAs的工作曲线在1~110 ng/mL之间线性关系良好（R²>0.99）,检出限（LOD,以S/N=3计）0.008~0.016 ng/mL;回收率82.5%~94.8%,精密度4.9%~9.8%。该方法与标准方法进行比对效果良好,相关系数的范围为0.9991~0.9995。该方法准确可靠、选择性好,适合于烤烟型卷烟主流烟气中TSNAs释放量的检测。     

超高效液相色谱串联质谱快速检测卷烟主流烟气及烟丝中的TSNAs

建立了超高效液相色谱-电喷雾串联质谱(UPLC-MS/MS)准确快速测定卷烟主流烟气及烟丝中4种TSNAs的方法,并对前处理方法及液相条件进行了优化。优化试验表明:1)采用4个氘代内标结果更为准确;2)萃取液pH值对萃取效果影响很小;3)以10 mmol/L乙酸铵水溶液作为流动相,柱温40℃,可保证4个TSNAs的峰的良好分离。该方法 NNK、NNN、NAB、NAT的检出限分别为0.10、0.26、0.22、0.08 ng/mL,烟丝中回收率89.3%-105.9%,烟气中回收率92.7%-110.9%,RSD小于10%,适用于混合型、烤烟型卷烟样品主流烟气及烟丝中TSNAs的快速分析。     

抽吸方式对卷烟主流烟气烟草特有亚硝胺释放量的影响

为考察抽吸方式对卷烟主流烟气中烟草特有N-亚硝胺(TSNAs)释放量的影响,采用ISO、Massachusetts和Health Canada 3种抽吸方案分别抽吸了15种国产卷烟,而后采用GC/TEA法测定了这些卷烟主流烟气粒相物中的NNN、NAT、NAB、NNK释放量.结果表明:与ISO方案相比,采用Massachusetts方案(50%封闭滤嘴通风孔)或Canada深度抽吸方案(100%封闭滤嘴通风孔),滤嘴打孔卷烟烟气TSNAs总释放量增加100%以上,高通风率卷烟样品的增幅达200%以上;滤嘴不打孔卷烟烟气TSNAs总释放量增加50%左右.     

球状β-FeOOH对卷烟主流烟气中烟草特有N-亚硝胺的影响研究

通过液相方法合成了球状β-FeOOH,利用FE-SEM、BET、XRD、IR,XPS等手段对其进行的表征显示产物为球状聚集体,单个球体的直径约为1 μm。将其加入到卷烟烟丝和模拟滤嘴装置中研究其对主流烟气中4种烟草特有N-亚硝胺释放量的影响,并考察其对部分卷烟烟气特征参数、燃烧性能和烟丝常规化学成分的影响。结果表明:① 10 mg/支的量湿法加入到肯塔基参比卷烟(1R5F)烟丝中,主流烟气中的NNN、NNK、TSNAs总量分别降低41.3%、48.6%、36.1%;②加入到模拟滤嘴装置中,主流烟气中的NNN、NNK、TSNAs总量分别降低17.8%、36.8%、29.0%;③以10 mg/支的量加入到选择的6种混合型卷烟中,主流烟气中的TSNAs均有不同程度的降低,而对焦油、CO、阴然速率和烟气常规化学成分等影响较小。      

球状β-FeOOH对卷烟主流烟气中烟草特有N-亚硝胺的影响研究

通过液相方法合成了球状β-FeOOH,利用FE-SEM、BET、XRD、IR,XPS等手段对其进行的表征显示产物为球状聚集体,单个球体的直径约为1 μm.将其加入剑卷烟煳丝和模拟滤嘴装置中研究其对主流烟气中4种烟草特有N-亚硝胺释放壁的影响,并考察其对部分卷烟烟气特征参数、燃烧性能和烟丝常规化学成分的影响.结果表明:①10 ms/支的量湿法加入到肯塔基参比卷烟(1R5F)烟丝中,主流烟气中的NNN、NNK、TSNAs总量分别降低41.3%、48.6%、36.1%;②加入到模拟滤嘴装置中,主流烟气中的NNN、NNK、TSNAs总量分别降低17.8%、36.8%、29.0%;③以10 ms/支的量加入到选择的6种混合型卷烟中,主流烟气中的TSNAs均有不同程度的降低,而对焦油、CO、阴然速率和烟气常规化学成分等影响较小.     

烟气中烟草特有亚硝胺LC-MS/MS分析方法的改进

为更加快速准确地测定不同类型卷烟烟气中TSNAs含量,进行了液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)法测定条件改进试验。结果表明:①10 mmol/L乙酸铵水溶液可以替代100 mmol/L乙酸铵水溶液作萃取剂;②萃取液经0.45μm水相滤膜过滤后可直接进行LC-MS/MS仪分析;③同时用NNN-d4,NNK-d4,NAT-d4,NAB-d4作内标定量结果更为准确;④TSNAs的检出限为0.06~0.14 ng/mL,回收率91%~100.6%,RSD 0.76%~5.42%。该方法适用于混合型、烤烟型卷烟样品主流烟气中TSNAs的定量分析。     

NNK首席专家团队2012年工作进展

烟叶和卷烟烟气TSNAs的测定方法研究在线固相萃取-液相色谱质谱联用仪整机实现超高压操作条件。优化了分离检测条件,使得四种被测目标化合物实现基线分离,达到烟草及烟气样品中TSNAs更加快速、更加准确的测定。此外,项目组进一步完善了近红外光谱法快速检测TSNAs预测模型     

茶多酚/β-环糊精复合材料的合成条件对降低卷烟主流烟气TSNAs的影响

为了有效降低卷烟主流烟气TSNAs的含量,合成了茶多酚/β-环糊精(β-CD)复合材料,考察了复合材料的合成工艺,用扫描电子显微镜(SEM)对材料形貌进行了表征,探讨了不同工艺条件下复合材料降低卷烟主流烟气TSNAs的效果。结果表明:①制备的茶多酚/β-CD复合材料的微观形貌为四边形薄片。②在Mβ-CD∶M茶多酚=1∶0.25~1∶1的范围内,增大茶多酚的比例有利于提高复合材料降低主流烟气TSNAs的能力。③最佳合成条件为:氮气保护下,Mβ-CD∶M茶多酚=1∶1、水∶乙醇=1∶1(体积比)、60℃恒温避光搅拌4h;在此条件下制备的茶多酚/β-CD复合材料对TSNAs有很好的吸附性,当滤嘴添加量为10 mg时,NNN,NNK,NAT和NAB的降低率分别为57.72%,68.79%,55.26%和42.42%。④制备的材料对NNK具有一定的选择性降低效果。     

LC-MS/MS定量分析卷烟中的烟草特有亚硝胺(TSNAs)

烟草特有亚硝胺(TSNAs)是所有烟草特有的成分。传统上采用气相色谱-热能分析仪(GC-TEA)测定卷烟烟丝和烟气中的TSNAs,该法的缺点是纯化步骤多,分析时间长。本法-即LC-MS/MS法采用0.1%AA(乙酸胺)水溶液直接对卷烟烟丝或收集主流烟气的剑桥滤片进行简单的超声萃取,萃取液与乙腈(含氘化的内标物)等体积混合,高速离心,上层清液用带有正离子电子喷雾装置的LC-MS/MS仪进行分析。本法性能稳定,分析的样品数量大,数据可靠,萃取效率及回收率高;仪器检测限比传统分析方法低得多;分析时间短(每个样仅3min左右)。本文给出了烟草中4种特有亚硝胺的LC-MS/MS法的液相操作条件、质谱分析测定参数,TSNAs的仪器最低检测限值、回收率、精密度、定量分析曲线等,还对国内外市场上销售的44种卷烟进行了定量分析测定。      

GC-TEA法测定卷烟主流烟气TSNAs前处理方法的改进

为改进气相色谱-热能分析联用法(GC-TEA)法测定卷烟主流烟气TSNAs 的前处理方法,依托改良的索氏提取器将原方法中的提取、浓缩、柱层析净化、再浓缩四步有机结合,然后对卷烟主流烟气中的TSNAs 进行测定。结果表明:①在10~ 4000 ng/mL 的浓度范围内,4 种TSNAs 回归曲线的线性相关系数均大于0.999,该方法检测限在0.12 ~ 0.15 ng/cig 之间,回收率在92.0%~102.3% 之间,日内相对标准偏差在3.06% ~ 5.80% 之间,日间相对标准偏差在3.40% ~ 6.93% 之间;②将本方法与CORESTA N° 63 方法进行比较,两者结果无显著性差异。本方法采用改良的索氏提取器进行样品前处理可避免多次转移、浓缩,简化了操作步骤,缩短了前处理时间,有效减少分析误差,且有机溶剂用量大大减少,减少了对环境的污染,结果准确可靠,适用于主流烟气中TSNAs 的分析检测。      

Determination of carcinogenic tobacco-specific nitrosamines in mainstream smoke from U.S.-brand and non-U.S.-brand cigarettes from 14 countries.

Tobacco-specific nitrosamines (TSNAs) comprise one of the major classes of carcinogenic compounds in mainstream cigarette smoke. As part of collaborative efforts between the World Health Organization and the U.S. Centers for Disease Control and Prevention (CDC) to reduce tobacco use and resulting disease, the CDC examined carcinogenic TSNA levels from cigarettes obtained from selected countries around the world. Using a modern, high-throughput liquid chromatography/mass spectrometry/mass spectrometry method under stringent quality control protocols, we determined the carcinogenic TSNA levels in mainstream smoke from a globally marketed brand, Marlboro, and from local top-selling cigarette brands from 14 countries. The levels of carcinogenic TSNAs in mainstream smoke collected using a 35-ml puff volume, 60-s puff interval, and 2-s puff duration correlated well (R=0.79, p<.0001) with previously reported levels in the corresponding tobacco filler. Marlboro cigarettes purchased in 10 countries had significantly higher carcinogenic TSNA levels in mainstream smoke than did local-brand cigarettes from the same country. In only one country, Brazil, were the carcinogenic TSNA levels in mainstream smoke from Marlboro cigarettes significantly lower than in the locally popular brand. However, carcinogenic TSNA levels in mainstream smoke from Brazilian Marlboro cigarettes were usually lower than those in mainstream smoke from the Marlboros purchased in the other 13 countries, suggesting a reason for the difference. The wide range of mainstream smoke carcinogenic TSNA levels measured in the present study (8.7-312 ng/cigarette) suggest that manufacturers can lower the carcinogenic TSNA levels and that, for similar filter ventilation, carcinogenic TSNA levels in the tobacco filler of a cigarette are a useful indicator of the corresponding levels in mainstream smoke.     

冷阱捕集-气相色谱-质谱法测定卷烟主流烟气中的呋喃

建立了测定卷烟主流烟气中呋喃的冷阱捕集-气相色谱-质谱(GC/MS)法。主流烟气中的呋喃用含有氘代内标(呋喃-d4)的冷甲醇吸收后在选择离子监测模式下进行GC/MS 分析;考察了11 个不同品牌卷烟在ISO 抽吸模式与加拿大深度抽吸模式下主流烟气呋喃的释放量。结果表明:方法的线性相关系数为0.999 7,检出限为0.028 μg/mL,加标回收率和相对标准偏差(RSD)分别为94.2%~98.5%和3.3%~4.6%。加拿大深度抽吸模式下卷烟主流烟气中呋喃的释放量为ISO 抽吸模式下的两倍以上,ISO抽吸模式下卷烟主流烟气呋喃释放量与实测焦油量显著线性相关。该方法适用于测定卷烟主流烟气中呋喃的释放量。      

卷烟烟气的毒理学指标与其重要有害成分之间的相关性

对22个牌号卷烟烟气的5项毒理学指标(MR值、SCE率、微核率、细胞死亡率和被动吸烟小鼠死亡率)和5项化学指标(焦油、烟碱、CO、TSNA和BaP)进行了相关分析和多元线性回归分析。结果表明:卷烟烟气生物效应与烟气中重要有害化学成分之间存在一定的相关性,其中TSNA是影响MR值、SCE率和细胞死亡率最重要的因素(P<0.01),而微核率和被动吸烟小鼠急性死亡率与焦油、烟碱、CO、TSNA、BaP均无相关性(P>0.05)。因此,大幅度降低卷烟烟气中的TSNA将有可能大大减少吸烟对健康的危害。     

高效液相色谱法测定卷烟主流烟气中的苯并[a]芘

为了测定卷烟主流烟气中苯并[a]芘,考察了萃取条件、弗罗里硅土净化条件和色谱分离条件,建立了测定卷烟主流烟气中苯并[a]芘的高效液相色谱-荧光检测法,并采用该方法和国标法测定了肯塔基参考卷烟3R4F和国内参比烤烟以及国内50个牌号卷烟样品烟气中的苯并[a]芘。结果表明:①用环己烷超声萃取40 min效果较好;②用Agilent ZORBAX Eclipse PAH作色谱柱,乙腈和水为流动相,梯度洗脱,流速2.0 mL/min,30 min内苯并[a]芘色谱峰可以和杂质峰有效分开;③该法的平均回收率在98.13%～101.36%之间,RSD在1.29%～4.32%之间;④该方法的测定结果与国标法较为一致,二者不存在显著性差异。该方法适合卷烟主流烟气中苯并[a]芘的检测。     

Determination of 14 polycyclic aromatic hydrocarbons in mainstream smoke from domestic cigarettes

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a class of environmental pollutants created primarily from incomplete combustion of various organic materials including tobacco. Cigarette smoke is a complex mixture of various classes of compounds, including numerous PAHs, in both the mainstream and the sidestream smoke fractions. We measured the levels of 14 PAHs in mainstream smoke from unfiltered custom cigarettes made from individual tobacco types and 30 brands of domestic blended cigarettes using standardized smoking conditions, extraction from the Cambridge filter pads, and gas chromatography/mass spectrometry. Differences in smoke PAHs from cigarettes with selected tobacco blends were identified and illustrate how blend composition contributes to the overall mainstream smoke PAH profile. The PAH levels varied among the different commercial cigarette brands, with the amount of total mainstream smoke PAHs ranging from 1 to 1.6 microg per cigarette. Under machine smoking conditions, the mainstream smoke from domestic cigarettes had individual PAHs ranging from benzo[k]fluoranthene at levels below 10 ng/cigarette to naphthalene at levels of around 500 ng/cigarette. Low delivery cigarettes smoked with blocked filter vent holes dramatically increased the mainstream smoke PAH deliveries with respect to their unblocked counterparts. Inhalation of PAHs and other harmful chemicals from cigarette smoke are unique as they represent a routine voluntary exposure to common environmental pollutants.     

LC-MS/MS法检测卷烟滤嘴截留的烟气TSNAs

为了解滤嘴对烟草特有亚硝胺(TSNAs)的截留效率,采用液相色谱-串连质谱(LC-MS/MS)法测定了30种卷烟样品滤嘴中截留的烟气TSNAs:NNN、NAT、NNK、NAB。用0.1mol/L醋酸铵水溶液萃取烟蒂滤嘴,萃取液过OASIS MCX小柱,用50%(体积分数)甲醇洗脱,洗脱液直接进行LC-MS/MS分析,分析条件为:色谱柱:Waters Symmetry Shield TM RP18柱,柱温:65℃;流动相:50%甲醇水溶液(水中含0.1%醋酸),等度洗脱,流速0.25mL/min。结果显示:①NNN、NAT、NNK和NAB的检测限分别为0.7、0.3、0.6和0.4ng/支,回收率96.0%～103.5%,相对标准偏差(RSD)均小于8%;②NNN、NNK、NAT、NAB的滤嘴截留率分别在16.67%～43.05%、30.51%～55.97%、16.19%～45.00%和41.68%～49.08%范围内;③混合型卷烟滤嘴对NNN、NAT的截留效率要高于烤烟型卷烟,而对NNK、NAB和TSNAs总量,混合型卷烟滤嘴和烤烟型卷烟滤嘴的接近;④醋酸纤维滤嘴对NNK、NAB的截留率与聚丙烯纤维滤嘴相当,...