浓香型原酒中塑化剂的吸附剂筛选

选用4种大孔树脂和4种酒类专用活性炭为吸附剂,采用静态吸附法,首先对57%酒精度模拟加标酒样进行吸附实验,以邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP)、邻苯二甲酸二异丁酯(diisobutyl phthalate,DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(di-n-butyl phthalate,DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(diethylhexyl phthalate,DEHP)4种邻苯二甲酸酯类塑化剂的吸附率为指标进行初选。之后用57%酒精度浓香型原酒进行验证,以塑化剂的吸附率和原酒中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯4种香气成分的损失率作为指标,筛选出理想的吸附剂。结果表明:1)JT201、JT203酒类专用活性炭对模拟酒样中4种塑化剂的吸附效果较好,平均吸附率为91.01%和87.21%,大孔树脂中非极性的D4006较其他树脂吸附效果好,吸附率达73.67%;极性大孔树脂NKA-Ⅱ和颗粒活性炭的吸附率不足60%,初选JT201、JT203酒类专用活性炭为原酒中塑化剂的吸附剂。2)JT201、JT203酒类专用活性炭吸附后,原酒中DMP、DBP的去除率均达90%以上,JT201对DIBP、DEHP的去除率均达80%以上,JT203对DIBP、DEHP去除率为78%、72%;JT201、JT203吸附处理后原酒中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯分别损失7.7%、6.1%、11.9%、11.6%和10.4%、8.6%、33.9%、16.0%,本研究确定JT201酒类专用活性炭为去除浓香型原酒中塑化剂的最佳吸附剂。     

蒸馏对白酒中邻苯二甲酸酯的影响

为探明蒸馏过程对白酒中塑化剂的影响,采用气相色谱-质谱联用方法测定白酒蒸馏前及各个阶段产物的17种邻苯二甲酸酯类物质的含量。结果表明,17种邻苯二甲酸酯类物质的标准曲线线性关系良好,加标回收率在84.25%~121.43%之间。不同蒸馏过程的样品只检出了邻苯二甲酸二丁酯(dinbutyl phthalate,DBP)。DBP在原酒中含量明显多于其他阶段,经过蒸馏后,DBP含量不断降低,复蒸馏酒中未检出,可见蒸馏过程对酒中塑化剂的去除有一定作用。     

白酒中塑化剂GC-MS检测方法的研究

以邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）3种邻苯二甲酸酯类塑化剂为例,通过改进气相色谱-质谱法测定条件,研究得出适合白酒中塑化剂检测的方法。并采用不同包装的6个未知酒样进行方法应用测试,测试结果显示DBP含量高达2.03mg/kg,DEHP、DINP含量均在限量范围之内。     

烟台市市售白酒中16种邻苯二甲酸酯类物质污染调查

目的了解烟台市市售白酒中邻苯二甲酸酯类物质的污染水平,为强化监督和监管提供依据,保障消费者的食用安全。方法按照《2013年国家食品污染和有害因素风险工作手册》中的食品中邻苯二甲酸酯类化合物检测的操作程序,并根据GB/T 21911—2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》中规定的16种酸酯类化合物测定方法进行检测,本课题组对烟台市市售的35份白酒样品进行了邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)等16种邻苯二甲酸酯类物质的检测。结果邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)检测限为0.10 mg/kg,其余15种邻苯二甲酸酯类物质均为0.05 mg/kg,65.71%的样品中检出DIBP和DBP,其中DBP最大值为2.14 mg/kg,DMP、DEHP、DEP、DPP的检出率分别为25%、20%、8.5%、2.85%。DIBP、DBP、DEHP、DEP、DMP、DPP检出均值分别为0.404、0.396、0.216、0.206、0.104、0.0546 mg/kg,其余10种均未检出。结论白酒中普遍存在增塑剂的污染,可能是由包装材料迁移到产品中,需要加大监测和监管力度,降低消费者的健康风险。     

湖北地区市售白酒中邻苯二甲酸酯类物质的监测结果及分析

目的对湖北地区市售白酒中邻苯二甲酸脂类物质的污染水平进行分析。方法按照《国家食品污染和有害因素风险工作手册》对湖北地区9个地市销售的89份白酒样品中的邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate,DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(di 2-ethyl hexyl phthalate,DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl phthalate,DINP)等17种邻苯二甲酸酯类化合物进行监控和风险评估。结果检测的89份白酒样品中,DBP超标率为29.2%;最高浓度高达23.48 mg/kg,超出国家标准限量值(0.3 mg/kg)78倍,DEHP的浓度均未超过国家标准限量值(1.5 mg/kg),DINP均未检出,其余14种邻苯二甲酸酯类物质部分有检出。结论湖北省市售白酒中存在一定程度的邻苯二甲酸酯类物质污染,需引起重视并进行连续监测。     

气相色谱-质谱联用法直接测定植物油料中邻苯二甲酸酯类塑化剂

建立有机溶剂萃取、N-正丙基乙二胺（N-(n-propyl) ethylenediamine,PSA）玻璃固相萃取柱净化、内标法定量、气相色谱-质谱法直接测定植物油料中邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate,DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate,DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（di-iso-butyl phthalate,DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（dibutylphthalate,DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（butyl benzyl phthalate,BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（di(2-ethtlhexyl) phthalate,DEHP）和邻苯二甲酸正辛酯（di-n-octyl phthalate,DNOP）7 种邻苯二甲酸酯的方法。该方法在0.01～2.0 mg/L范围内具有良好的线性关系,相关系数R2在0.999 8～1.000 0之间,仪器检出限（RSN=3）为0.01～0.02 μg/L,定量限（RSN=10）为0.03～0.06 μg/L。7 种目标物在0.1、0.5、1.0 mg/kg的加标水平下平均回收率为77.2%～98.8%,相对标准偏差为0.62%～9.37%（n=6）。采用本方法对不同种类、不同产地的76 个植物油料样品中7 种邻苯二甲酸酯类塑化剂含量进行测定。结果表明：所有受检植物油料样品中均检出DBP和DEHP,范围分别为（0.015±0.002）～（0.584±0.012） mg/kg和（0.085±0.006）～（2.334±0.016） mg/kg,检出率均为100%（76/76）;DIBP、DEP、DMP、BBP、DNOP检出率分别为98.7%（75/76）、64.5%（49/76）、63.2%（48/76）、32.9%（25/76）、5.3%（4/76）。17 个油料样品中DBP含量超出国家标准限量（≤0.3 mg/kg）,超标率为22.4%;1 个油料样品中DEHP含量超出国家标准限量（≤1.5 mg/kg）,超标率为1.3%。     

氨基酸-纤维素复合材料的模拟酶对邻苯二甲酸酯塑化剂的降解

以微晶纤维素为骨架材料,通过高碘酸钠氧化方法将其氧化为双醛基纤维素,再通过席夫碱反应连接活性氨基酸（丝氨酸、组氨酸、天冬氨酸）,构建氨基酸-纤维素复合材料模拟酶,并利用红外光谱、X-射线衍射和扫描电子显微镜对模拟酶进行表征,证实成功制备氨基酸-纤维素复合材料模拟酶。通过检测对邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯[di（2-ethylhexyl）phthalate,DEHP]的降解,发现在pH 9.0,温度40℃条件下48 h可以有效降解60.1%的DEHP;进一步比较对另外两种塑化剂邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate,DMP）和邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate,DBP）的降解效果,结果表明,模拟酶对DEHP降解率最高,其次是DBP和DMP。     

GC-MS/MS法测定不同香型白酒中邻苯二甲酸酯类的含量分析

采用气相色谱-三重四极杆串联质谱法（GC-MS/MS）建立了邻苯二甲酸酯（PAEs）的检测方法,并对12种不同香型白酒中的18种PAEs塑化剂的含量进行了测定。结果表明,18种PAEs的分离效果良好,检出限为0.001～0.428 mg/kg,定量限为0.003～1.426 mg/kg。邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）的线性范围为0.403～20.150 μg/mL,其余17种PAEs的线性范围为0.020～1.106 μg/mL,相关系数（R2）均＞0.999,精密度试验结果相对标准偏差（RSD）均＜10%,回收率为82.99%～115.25%;白酒样品检出塑化剂的种类主要为邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）及邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）,含量分别在0.18～1.53 mg/kg、0.27～1.36 mg/kg、0.18～1.86 mg/kg,其中兼香型白酒样品的DBP含量为1.36 mg/kg,超出国标规定限值。在凤香型白酒样品和馥郁香型白酒样品中检出邻苯二甲酸二甲酯（DMP）,含量分别为0.53 mg/kg、0.45 mg/kg,在药香型白酒样品中检出邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）,含量为1.42 mg/kg,其余均未检出。     

白酒中塑化剂产生时空关系的研究

分别检测生产容器和输送管道中酒精的塑化剂邻苯二甲酸酯二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)含量,探讨白酒中塑化剂产生的时空关系,通过酒精浓度、存放的温度和时间来考察影响白酒中塑化剂含量的主要因素。实验证明,塑料容器和塑料管道是白酒中塑化剂产生的根源,在白酒贮存和运输过程中温度、酒精浓度和贮存时间对塑化剂的产生均有明显的影响。白酒中塑化剂的产生主要是塑料容器和塑料管道中有害物质塑化剂发生迁移引起的,酒精浓度、贮存温度和贮存时间影响酒体中塑化剂的含量。在白酒生产过程中严禁使用塑料容器和塑料管道;更不能在生产中通过添加塑化剂来使白酒兑成陈酿。     

气质联用法测定市售白酒中18种邻苯二甲酸酯类塑化剂含量

为了进一步了解市售白酒中邻苯二甲酸酯类塑化剂的污染水平,本文随机抽检了市售的33件白酒样品,采用气质联用法(GC-MS)检测了常见的18种邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量。结果表明,邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)均有不同程度的检出,其检出率分别为30.3%、18.2%、84.8%和45.4%。DBP的检出含量分布在1.00～5.60 mg/kg之间,DEHP的含量在2 mg/kg左右。本方法中DINP的检出限为9.0 mg/kg,其余17种塑化剂的检出限为0.5 mg/kg,方法的加标回收率为85.6%～110%。因此,市场上在售的白酒中仍然存在塑化剂的污染风险,可能原因是由于其在生产或储存过程中迁移到白酒中。本研究可为食品中有害因子的风险监测提供参考。     

食用油中邻苯二甲酸酯和己二酸酯的GC-MS定量分析与迁移特性研究

采用有机溶剂超声萃取法对食用油中的邻苯二甲酸酯和己二酸酯进行提取,并对萃取溶剂和物料比进行优化,利用气相色谱-质谱-选择离子监测技术进行检测,同时研究不同温度条件下食用油中邻苯二甲酸酯和己二酸酯的定量迁移规律。结果表明,在优化实验条件下,21 种邻苯二甲酸酯和己二酸酯的平均回收率和精密度分别为82.74%～111.01%和2.56%～6.01%,方法检出限在0.28～14.25 μg/L之间,塑料桶装食用油中主要含有邻苯二甲基二甲酯、邻苯二甲基二丁酯、邻苯二甲基二（2-乙基己基）酯和己二酸二（2-乙基己基）酯,且在不同温度条件下,迁移量随着时间推移逐渐增加。     

河南植烟土壤6种邻苯二甲酸酯污染特征分析

  目的  探索邻苯二甲酸酯（PAEs）在河南植烟土壤中的污染状况。  方法  采集了7个县区203份耕层土壤样品,气相色谱质谱法分析了邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸正二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸丁基苄酯（BBP）和邻苯二甲酸正二辛酯（DnOP）等6类PAEs含量。  结果  （1）河南植烟土壤PAEs污染物检出频率较高,以DBP、DEHP污染物为主,均值分别为0.348 mg/kg和0.131 mg/kg。参考美国土壤PAEs控制标准,河南植烟土壤DBP超标率达97.8%,DMP超标率为5.42%,6种单因子PAEs含量均未超过其治理标准。（2）不同县区之间土壤PAEs污染程度不同;相比卢氏县,豫中地区叶县、建安、郏县、襄县的植烟土壤DBP单因子及PAEs综合污染指数相对较高。（3）土壤DBP含量与土壤pH值呈显著负相关,与土壤蛋白含量呈极显著正相关。（4）与0~3年烤烟种植年限相比,种植4年后的植烟土壤DMP、DBP和PAEs总量显著升高。      

An Efficient Assay for Simultaneous Quantification of Ethyl Carbamate and Phthalate Esters in Chinese Liquor by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

An efficient assay was developed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) for simultaneous quantifying of ethyl carbamate (EC) and phthalate esters (PAEs, dibutylphthalate (DBP) and di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP)) in Chinese liquor. Samples were directly detected using ethyl-d5 carbamate (D5-EC) and diisoamyl phthalate (DIPP) as internal standards without any pretreatment. The detection limits were 0.56, 0.70, and 1.13 μg/L for EC, DBP, and DEHP, respectively. The average recoveries were 97.0–104.0, 96.9–105.0, and 85.0–124.2% for EC, DBP, and DEHP with relative standard deviations of 0.5–1.3, 1.6–4.2, and 2.2–5.3%, respectively. The proposed method is suitable for routine analysis of EC and PAEs in liquor due to its shorter detection time and simple pretreatment. With assistance of the established method, the contents of EC, DBP, and DEHP in Chinese liquor during the distillation process were assayed and a higher level of EC was found in the head and tail of liquor distillation.     

分子蒸馏对沙棘果油中8 种塑化剂组分脱除及综合品质的影响

沙棘果油因富含多种有益活性成分而成为价格高昂的食用植物油,但受生长环境、采摘方式、储存方法等因素的影响,其塑化剂含量存在超标风险。利用两级分子蒸馏工艺对沙棘果毛油中8 种邻苯二甲酸酯类塑化剂（phthalic acid esters,PAEs）进行脱除,并对脱除前后沙棘果油的脂肪酸组成及活性成分含量进行检测分析,研究分子蒸馏对沙棘果毛油中PAEs脱除效果以及活性成分保留的影响。结果显示,本实验所取沙棘果毛油样品中邻苯二甲酸二正丁酯（di-butyl phthalate,DBP）和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（bis(2-ethylhexyl) phthalate,DEHP）含量分别为1.626、10.933 mg/kg,明显超出GB 9685—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》限量（DBP含量不超过0.3 mg/kg、DEHP含量不超过1.5 mg/kg）。经一级分子蒸馏,DBP含量从1.626 mg/kg降至0.071 mg/kg,明显低于GB 9685—2016限量;经两级分子蒸馏,DEHP含量从10.933 mg/kg降低至0.668 mg/kg,明显低于GB 9685—2016限量,DBP、DEHP、邻苯二甲酸二异壬酯（diisononyl phthalate,DINP）及8 种塑化剂含量总和的脱除率分别为98%、94%、85%和93%,VE、甾醇、黄酮类成分的保留率分别为14%、32%、46%,脂肪酸组成没有明显变化,基本无反式脂肪酸形成,游离脂肪酸质量分数明显降低。两级分子蒸馏工艺是脱除食用植物油中高含量PAEs的有效方法,但会造成油脂中VE、甾醇、黄酮类成分的较大损失。因此,为避免活性成分损失,在保证油脂中DBP和DEHP脱除达到GB 9685—2016限量时,可采用一级分子蒸馏,此时VE、甾醇、黄酮的保留率可分别提高至35%、55%、63%。     

气相色谱法测定白酒中5种增塑剂的残留量

采用气相色谱法测定市售4种袋装白酒中5种邻苯二甲酸酯(DMP、DEP、DBP、DEHP、DnOP)的含量,建立快速、准确测定白酒样品中5种增塑剂含量的气相色谱方法。用正己烷液相萃取处理样品,结果表明:5种邻苯二甲酸酯线性范围均为0.01~2.50mg/L,相对标准偏差为1.064 7%~1.479 8%,加标回收率为95.93%~99.80%,说明该方法准确可信。4种市售塑料袋包装白酒样品均不同程度超出邻苯二甲酸酯类0.05mg/kg的检出限,表明邻苯二甲酸酯类污染物在白酒中有较大的迁移。     

芝麻中塑化剂含量及其在制油过程中的迁移规律

通过对不同地区20?个芝麻样品中邻苯二甲酸酯（phthalatic acid esters,PAEs）组分含量的检测分析,以及芝麻中PAEs在制油过程向毛油中迁移规律研究,明确芝麻油生产中原料和制油工艺对芝麻油PAEs风险的影响,以便准确制定PAEs风险防范和控制技术,确保并提升芝麻油的品质安全。结果表明,20?个芝麻样品均不同程度检出PAEs,国标限量控制的邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate,DBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（di(2-ethtlhexyl) phthalate,DEHP）、邻苯二甲酸二异壬酯（diisononyl ortho-phthalate,DINP）的检出率为100%,3 种组分和8 种塑化剂总含量（Σ8PAEs）分别为0.040～0.337、0.085～1.971、0.343～0.806?mg/kg和0.209～2.828?mg/kg,平均值分别为?0.137、0.560、0.559?mg/kg和1.165?mg/kg。对照国标DBP≤0.3?mg/kg、DEHP≤1.5?mg/kg、DINP≤9.0?mg/kg的限量指标,DEHP超标率为5%,DBP超标率为10%。芝麻原料中的PAEs随着制油过程向毛油中迁移富集,DBP、DEHP、DINP和Σ8PAEs在压榨毛油中的含量分别是芝麻中的1.16、1.03、1.11?倍和1.07?倍,在浸出毛油中的含量分别是芝麻中的1.49、1.27、1.24?倍和1.33?倍,脱皮芝麻毛油中PAEs含量比整籽芝麻毛油含量降低约20%,浸出毛油中PAEs含量约是压榨毛油1.2?倍。     

我国成人饮白酒者抗雄激素作用样邻苯二甲酸酯类物质的累积风险评估

目的评估中国居民成人饮白酒者(以下简称饮酒者)抗雄激素作用样邻苯二甲酸酯类物质,即邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)的累积膳食摄入水平及其健康风险。方法利用2011—2013年间收集的24类食品中DEHP、DBP和BBP含量数据,结合2002年中国居民营养与健康状况调查数据,采用简单分布评估的方法,计算我国居民成人饮酒者全人群以及18~59岁(男、女)、60岁以上(男、女)等4个不同性别-年龄组人群DEHP、DBP和BBP的膳食摄入水平。采用危害指数法计算经膳食联合暴露于DEHP、DBP和BBP的健康风险。结果单一化学物的风险评估发现,我国成人饮酒者中全人群和各性别-年龄组人群的DEHP、DBP和BBP的平均摄入量和高食物消费量人群(P97.5)的摄入量均低于其相应的每日可耐受摄入量(TDI)。进一步分析发现,约有0.64%(18/2 800)的个体DBP摄入量超过其TDI。而采用危害指数方法进行的累积风险评估发现,我国成人饮酒者全人群和各性别-年龄组人群的危害指数均低于1;有0.79%(22/2 800)的个体危害指数超过1。结论中国居民成人饮酒者全人群的抗雄激素作用样PAEs的累积暴露健康风险较低,有24例个体的健康风险需要关注,建议适量饮酒。