生物质热解气分级冷凝对生物油特性的影响

利用分级冷凝手段对成分复杂的生物质热解气在不同冷凝温度下的分离特性进行研究,将成分复杂的混合物依据自身露点的不同,通过控制冷凝温度,实现生物油的分组富集。对热解气在不同冷凝温度(300℃、100℃、0℃和-20℃)下生成的各级液体产物的物理特性和化学成分进行系统分析。生物质热解气经过分级冷凝处理后得到4组生物油样品,其中0℃时得到的生物油产率最大,超过液体总量的50%;其次是100℃时的冷凝产物,为分子量80~200的有机物,以杂酚类物质为主;300℃冷凝得到的产物为沥青类物质,不含水分,状似固体碳,没有流动性。分级冷凝能够很好地将水分和有机酸成分从生物油中分离出来,几乎所有的有机酸和超过80%的水分都富集在0℃和-20℃冷凝组分中。结合各组分GC-MS的分析结果,对乙酸、苯酚、愈创木酚和多环芳烃等生物油中典型有机组分的分布特性进行分析总结,得到各类物质在分级冷凝过程中的富集规律。     

生物质热解油的特性及精制

生物质热解油是生物质通过快速热解而得到的液体产物,可作为理想的石油替代能源。综述了生物质热解油的研究现状,重点介绍了生物质热解油的性质、预处理方法和化学组成,讨论了目前采用的精制生物质热解油方法,如催化加氢、催化裂化、乳化、催化酯化和水蒸气重整的特点,展望了生物质热解油的研究方向,并提出了相关建议。     

小球藻热解油在Ni-Cu/ZrO2催化剂上的加氢脱氧

在小型固定床反应器中以Ni-Cu/ZrO₂为催化剂,对小球藻热解油进行催化加氢脱氧,以改善生物油性能。利用XRD、H₂-TPR、TG、NH₃-TPD等技术对催化剂进行了结构表征。结果表明,Cu的加入有效促进了Ni-Cu/ZrO₂催化剂活性相的表面分散,提高了该催化剂对小球藻热解油加氢脱氧反应的催化活性。在2 MPa、350 ℃反应条件下,随Cu/Ni的增大,Ni-Cu/ZrO₂的催化活性先升高后降低,Cu/Ni质量比为0.40时的催化性能最好,连续运行3 h后所得精制生物油脱氧率达82.0%。Ni-Cu/ZrO₂催化剂在反应过程中,表面结焦少,活性粒子及催化剂性能稳定,连续运行24 h后所得精制生物油脱氧率依然维持在77.0%以上。小球藻热解油经催化加氢脱氧所得的精制生物油,低位热值由31.5 MJ·kg^-1提高至35.0 MJ·kg^-1,40℃运动黏度由20.5 mm²·s^-1降至9.5 mm²·s^-1,且油品中水分更易于脱除。精制生物油中高级脂肪酸的含量减少,油品稳定性大幅提高。     

生物质快速热解制油试验及流程模拟

使用自主研发的流化床热解反应器对生物质热解制油进行实验研究,通过对不同实验温度450、500、525、550、580、610℃下得到的目标产物进行分析,得到了反应温度对生物油产率的影响规律。实验表明：550℃时,最大液体产率为42.5%（质量）;实验得到的不可冷凝气体的组分以CO、CO₂、CH₄和H₂为主,气相产物产率约为37.7%（质量）。在实验基础上,利用Aspen Plus流程模拟软件,建立了生物质热解制油工艺模拟流程,模拟分析了热解温度对生物油产率的影响,结果表明该模型能准确模拟实际热解过程,具有较好的适用性和可靠性。     

生物质热解利用中主要催化剂的研究进展

催化热解目前逐渐成为生物质转化利用技术的主要研究方向,相比常规热解,催化热解可以对生物油进行有效提质并且定向产生高值化产品。本文通过对近年来新兴的催化剂进行综述,包括分子筛类催化剂（ZSM-5、HZSM-5、USY等）、炭基催化剂、金属氧化物、白云石、整体式催化剂等,了解了目前生物质热解利用中催化剂领域内的最新研究进展。文中指出,良好的催化剂是保证反应顺利进行的关键,不同催化剂定向产生的高值化产品也有所不同,因此催化剂的正确选择对于生物油的提质起着重大作用。根据目前领域内所研究内容,本文还对各类催化剂的优缺点、产物特性进行了详细比较,并针对该技术现有问题提出了部分建议并进行展望,为以后生物质热解领域催化剂的研究提供了重要的理论依据。     

化学链耦合催化重整热解生物油制备合成气

生物油重整制合成气不仅能充分利用生物油中的成分,同时也展现了生物油转化为化学品的高值利用潜能。将载氧体NiFe₂O₄和Ni基催化剂耦合得到催化耦合化学链反应体系,为了比较催化剂的影响机制,分别构建了Ni/Si-NiFe和Ni/VR-NiFe催化耦合化学链反应体系,并以愈创木酚、乙酸和乙醇的纯物质及其混合液作为生物质热解液的模拟物,通过水蒸气重整实验考察了催化剂配比、反应温度、水碳比和反应时间对重整产物分布的影响。基于反应条件的筛选进一步通过寿命试验和BET、SEM表征,验证了反应体系的稳定性。最后,通过单组分及混合液体重整反应系统分析了化学链耦合催化反应体系的重整机制,为生物质热转化制备化学品提供了重要的理论支撑。     

活性炭催化热解纤维素协同制备酚类和合成气

苯酚和合成气均为工业生产中重要的基础化工原料。以自制的活性炭为催化剂,以纤维素为原料实现了催化热解液相产物中苯酚和气相产物中CO的同时富集。实验发现,生物质灰分中的钾、热解过程中催化剂/纤维素质量比和热解温度均对气液相产物的品质有着不同程度的影响。研究表明：钾的存在不利于热解产物品质的提高。钾虽然提高了生物油中苯酚的富集度,但降低了实际产率。而热解气中CO的浓度和产率均下降。对催化热解条件的研究表明热解温度450℃,催化剂比例为1∶1时可获得最佳的热解产物。此时,生物油中酚类物质占可检测有机物相对含量的62.31%,其中苯酚为45.37%,产率为1.78%（质量）。热解气中CO的浓度和产率分别为69.21%（体积）和 169.95 ml/g,热值为12.93 MJ/m³。     

杨木粉和大豆油在超临界甲醇中的共炼研究

对杨木粉与大豆油或脂肪酸甲酯在超临界甲醇中的共炼进行了研究,以验证油脂及其甲酯对杨木粉液化的促进作用。研究结果表明,大豆油及脂肪酸甲酯都对杨木粉的分解率有明显促进作用,且大豆油的促进效果要优于脂肪酸甲酯。更进一步研究表明,共炼能够同时提高木粉中纤维素、半纤维素和木质素的分解率,其中木质素的相对分解率提高幅度最大。生物质共炼产物在经过低温减压蒸馏、石油醚萃取分离后得到两部分：生物轻油,以油脂衍生物为主;生物重油,以杨木粉液化产物为主。如果原料中采用的油脂不饱和度越高,则产物中会含有越多的甘油二酯沸程的化合物,这部分甘油二酯沸程化合物主要是有油脂衍生物与杨木粉液化产物缩合而成。另外,共炼所得到的生物重油产率要远高于杨木粉在超临界甲醇中直接液化的产率,本文对可能的原因进行了分析。     

微波条件下阳离子交换树脂催化提质生物油

针对生物油的化学组成特点,以降低酸性和提高燃烧热为目标,采用催化酯化方法提质生物油。具体方法为:采用微波加热,以732型阳离子交换树脂为催化剂,添加乙醇进行催化酯化反应。适宜的反应条件为:催化剂1.5g,乙醇10mL,生物油5mL,反应时间30min,反应温度70℃,在该条件下乙酸转化率达到62.3%。根据GC-MS分析,提质后生物油的组分得到明显优化,除羧酸转化成酯类外,酮类、醛类和酚类等对生物油性能不利的组分都不同程度被转化。提质后生物油的运动黏度降至粗生物油的70.2%,而燃烧热则比粗生物油提高了17.24%。微波加热与水浴加热相比,达到最大乙酸转化率的时间缩短了约2/3。     

可再生生物质资源制氢技术的研究进展

综述了生物质资源(生物质和生物油)制氢技术的研究进展。生物质制氢主要包括:生物质气化、快速裂解、超临界水气化和催化裂解/气化。生物质气化得到氢气含量较高的混合气体,工艺流程简单,但气化效率低;生物质快速裂解除产生氢气混合气体外,主要得到较多的液相产物即生物油,生物油可催化重整制氢,还可从中提取有价值的化学品;超临界水气化过程中气体是主要产物,但温度和压力高,对设备要求苛刻;催化裂解/气化可得到富氢气体,但产生很多成分复杂的焦油。针对生物油重整过程中温度高、催化剂失活严重等问题,最近开发了电催化水蒸气重整生物油制氢的装置及方法。与非电催化重整相比,电催化重整在400～600℃就能得到很高的氢产率和碳转化率。