3-COOH,CSOH吲唑水助质子转移的反应机理

用密度泛函B3LYP/6-311G~(**)理论,全自由度优化气相和水相中3-COOH、CSOH吲唑互变异构体的几何构型,得其气相和水相中的几何结构和电子结构,PCM用于水相计算反应场的溶剂模型。在气相和水相中,3-COOH、CSOH吲唑的N1-H形式比N2-H形式稳定。研究3-COOH、CSOH吲唑水催化质子迁移的反应机理后,得出N(1)、N(2)、H(11)、O(19)、H(20)组成平面五元环的过渡态结构。探讨过不同的3-取代基团和溶剂化效应对互变异构体的几何结构、能量、电荷分布以及互变异构反应活化能的影响等。     

分子筛合成过程中三聚铝硅酸盐生成机理的DFT研究

采用密度泛函理论研究了在分子筛合成的碱性环境中铝硅酸盐三聚体的生成机理.在B3LYP/6-31 G(d,p)计算水平上对反应物、过渡态和产物分别进行了几何结构的全优化和频率计算,通过内禀反应坐标的方法验证了反应路径,并计算了反应的活化能.采用COSMO-RS模型考虑了溶剂效应.结果表明,二聚硅酸分子SiOSi(OH)6和单体铝酸根离子Al(OH)**的缩聚反应可以按照协同方式进行,SiO-Al桥键的形成与水分子的脱除同时发生,最终生成铝硅酸盐的三聚体.计算得到的缩聚反应活化能为80.1 kJ/mol.     

2-锗萘与2,3-二甲基丁二烯杂Diels-Alder反应的研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平上,研究2-锗萘作为亲二烯体与2,3-二甲基丁二烯的杂Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,考察反应的取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且C-Ge键总是先于C-C键形成.发生在Cl-Ge2位上的反应中,形成2个新键的非同步性比发生在Ge2-C3位上的大,且前者在热力学和动力学上都比后者容易进行,与实验完全一致.exo进攻方式在动力学上都比相应的endo容易,但二者在热力学上的差别一般比较小.锗原子上的CCl3和NH2取代基,一般有利于反应,而C(CH3)3取代基则相反.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.     

甲硫醇、二甲硫醚、噻吩与过氧乙酸气相反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了CH_3SH、CH_3SCH_3、C_4H_4S与CH_3CO_3H的微观反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的真实性。结果表明,三个反应主要经历了O对S的进攻、H转移以及O-O键断裂的历程。其中噻吩反应的活化能最高,为87.9 kJ/mol,说明噻吩的氧化脱硫最困难。对于甲硫醇、二甲基硫醚、噻吩与过氧化氢反应来说,当加入乙酸做催化剂后,第一步反应的活化能皆得到大幅度的降低。     

噻吩与过氧化氢气相反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G（d,p）基组水平上研究了C₄H₄S与H₂O₂的微观反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,振动分析和内禀反应坐标（IRC）分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程。结果表明,反应分2步进行,主要经历了O对S的进攻、H转移以及O-O键断裂的历程,决速步骤的活化能为157.3 kJ/mol,能垒高于甲硫醇、甲硫醚和过氧化氢反应的类似步骤。     

硅苯、1-硅萘及9-硅蒽的[4+4]二聚反应的比较研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上,研究硅苯、1-硅萘及9-硅蒽的[4+4]二聚反应的微观机理和势能剖面,考察了反应的取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均为协同反应,且2个C-Si键同步形成.随反应物分子芳香环从小到大的增加,[4+4]反应在热力学和动力学上均变得越来越有利.硅苯...     

锗苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的计算研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平对锗苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应及溶剂化效应进行了理论计算。结果,所研究的反应均为协同的基元反应,形成Ge-O键的反应中,形成2个新键较大不同步,其它反应的不同步性相对较小。羰基碳原子上的苯基取代基于反应不利,而锗苯分子中锗原子上的C(CH_3)_3与CCl_3取代基则有利。在热力学和动力学上,有锗参与的反应均远比无锗的反应容易,而形成Ge-O键的反应比形成Ge-C键的反应容易,结果与实验一致。四氢呋喃溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小。4个形成Ge-O键的反应在四氢呋喃溶剂中进行时,其活化能垒分别为38.03、89.75、29.92和29.87 kJ·mol~(-1)。     

CH3S与CH2SH自由基反应的密度泛函理论研究

用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对CH3S与CH2SH自由基反应进行了研究。在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应通道各驻点物种(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析的方法对过渡态结构及连接性进行了验证。在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正。研究结果表明,CH3S与CH2SH反应为多通道反应,有3条可能的反应通道。反应物首先通过C-S键相互作用形成链状碳-硫偶合中间体IM1,再经过裂解和脱氢气机理生成主要产物P1(CH3SH+CH2S)和次要产物P2和P3。根据势能面分析,所有反应均为吸热反应。相对于CH3S与CH2SH,各产物能量分别为(-175.2,335.5和331.5)kJ.mol-1。     

取代乙酸脱羧反应机理的DFT研究

运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311~(++)G(d,p)基组水平上,采用CPCM模型对水溶剂条件下4种卤代羧酸和4种羰基(氰基)羧酸在无催化剂及水催化条件下的脱羧反应机理进行了研究。结果表明,在卤代羧酸的脱羧反应中,水催化时反应比无催化剂参与时容易,其中CCl_3COOH(A)和CF_3COOH(C)脱羧(H_2O催化)所需克服的能垒分别为192.60、210.33 kJ/mol,与Belsky等的实验结果基本一致。而对于4种羰基(氰基)羧酸,无水参与时脱羧主要经六元环过渡态进行,反应的活化能分别为300.01(CH_3COCOOH)、160.02(CNCH_2COOH)、94.01(CHOCH_2COOH)、105.26(NH_2COCH_2COOH)kJ/mol,比H_2O催化时反应的活化能低。     

2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸与乙醛酸反应密度泛函理论研究

本文应用量子化学密度泛函理论(DFT)研究了2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸与乙醛酸的反应机理及动力学行为,并研究了不同取代基对反应的影响.在RB3LYP/6-31G*水平上,优化了各反应通道的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型,计算了各驻点的振动频率、零点能和电荷分布.计算结果表明,该反应有2条反应通道,分别生成(2Z)和(2E)-3(4-甲氧基苯基二氮烯基)丙烯酸.产物发生了键长的平均化和电荷的重新分布.两反应通道具有相同的反应入口,Z式产物为主要产物,2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸中苯环对位被给电子基团取代,有利于反应进行.     

Effective solution of certain problems of theory of schedulings of nets

Cybernetics and Systems Analysis -     

Determination of the possible duration of performance of a set of tasks

Cybernetics and Systems Analysis -     

桥面损坏状态评估专家系统探讨

介绍关于桥梁结构损坏状态评估专家系统，在讨论状态评估方法的基础上，重点介绍损坏状态评估因素关系树的建立及各因素状态的模糊表达式等，最后以桥面诊断过程为例介绍系统的构成及诊断流程图，知识表达方式，系统推理过程及工作流程。     

变电站一次设备喷涂PRTV用量的分析

对国网宁夏电力检修公司宁安运维站近2年来一次设备喷涂PRTV用量的统计数据进行分析整理,得出各类一次设备按照标准要求喷涂PRTV时的用量估算值,并针对现存作业中存在的问题,提出相应解决方案。     

机车空调逆变电源设计

本文讨论的是机车空调逆变电源系统的设计与研究。该电源系统主要是由DC/DC的BOOST升压部分和DC/AC三相逆变部分两部分组成。DC/DC部分所得直流电压通过DC/AC部分逆变成三相交流电,供给空调机组工作。同时,为使电源系统能更可靠的运行,也设计了相应的故障检测、保护等辅助电路。     

制造型企业仓储物流管理的RFID应用——卷烟厂按垛出库及到货扫描系统初探

针对国家烟草管理的现状,有关主管部门在全国推行“行业卷烟生产经营决策管理系统工程”,利用条码等自动识别技术手段实时掌握全国的生产经营信息。但某卷烟厂此前的物流环节已经是“件烟成垛”运输,如何在尽可能保持原有企业管理体系的前提下,达到有关部门的数据统计要求,解决成垛卷烟的物流和信息流的交互与统一问题成为技改的核心。该项目成功的将条码识别与射频识别有机结合起来,为烟草行业信息化提供了生动的应用案例。     

Features of estimation of the main key performance indicators of work of production of technological type. I. Complex of key indicators and feature of estimation of qualitative indexes of production flows

The structure of a complex of key performance indicators of work of production of technological type is considered. Features of determination of the qualitative indexes of work of production entering a complex and an error of their estimates are analyzed.     

新型煤泥浮选机液位传感装置的研制

介绍了一种性能良好的新型浮球式煤浆液位传感装置。该装置利用浮球随着煤浆液位的变化而带动连杆作上下运动,通过机械装置将液位的变化转变成角位移传感器的轴的角度变化,分析角位移传感器输出信号可得到煤泥液位信息。经测试该传感装置各项指标达到了设计要求。该新型煤泥浮选机液位传感装置具有良好的动、静态特性,可以在选煤厂推广应用。