Mannich反应合成噻虫胺与噻虫嗪中间体的应用研究

为提高第2代新烟碱类杀虫剂噻虫胺与噻虫嗪的产品纯度，降低其在工业生产中的废水排放量，对噻虫胺中间体1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-全氢-1,3,5-三嗪和噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的反应机理进行研究。发现噻虫胺中间体1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-全氢-1,3,5-三嗪的合成在碱性条件下进行，而噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的合成既可在酸性也可在碱性条件下进行，酸性条件下产品收率更高，且都符合Mannich反应机理。Mannich反应在有机化学合成，特别是在药物合成方面具有非常重要的地位，展望了其在农药合成领域的发展趋势。     

噻虫嗪的合成技术

以2,3-二氯丙烯和硫氰酸钠为起始原料,首先生成中间体2-氯丙烯硫代异氰酸酯(1),(1)再与苄基硫醇加成,环合生成中间体2-苄硫基-5-氯甲基噻唑(2);(2)与3-甲基-4-硝基亚胺-1,3,5-恶二嗪反应生成中间体苄硫基噻虫嗪(3);(3)与氯气反应生成目标化合物噻虫嗪,合成总收率达到50.6%。研究了噻虫嗪的合成工艺,分析并实验优化了主要的合成工艺参数。该合成路线原料易得,反应过程稳定,收率高,产品质量好,有利于工业化生产。     

杀虫剂噻虫嗪的合成路线评述

总结了新型低毒优良的广谱杀虫剂噻虫嗪及其中间体的合成方法，对其主要合成路线做了简单比较和评述，笔者认为以2-氯-5-氯甲基-1，3-噻唑和3-甲基-4-亚硝基亚胺-1，3，5-噁二嗪合成噻虫嗪的方法，具有很好的应用前景。     

虚拟模板表面分子印迹聚合物固相萃取噻虫嗪

采用共价有机骨架MCTP-1为载体材料，6-苄氨基嘌呤为虚拟模板，采用沉淀聚合的方法合成噻虫嗪表面分子印迹聚合物(MCTP-1@MIPs)。利用红外光谱、扫描电镜和X-射线衍射对所合成的聚合物进行表征。吸附测试表明，在0.5～30μg/mL测定范围内最大吸附量可达8.81μg/mg,且10 min即可达吸附-解析平衡，聚合物对噻虫嗪的印迹因子为2.04,对于噻虫嗪具有高选择性。将聚合物作为柱填料，制备成固相萃取柱，优化固相萃取柱使用条件，使用高效液相色谱-二极管阵列检测器进行检测，建立一种灵敏可靠的检测噻虫嗪的方法。为水中噻虫嗪残留的分离富集检测提供了新思路。     

杀虫剂新品种——噻虫嗪的合成研究

噻虫嗪是一种具有优异活性的类似于新烟碱类化合物的杀虫剂。噻虫嗪的合成采用2,3-二氯-1-丙烯和硫氰酸钠反应,生成2-氯丙烯硫代异氰酸酯,再和氯气反应,最后和3-甲基-4-硝基亚胺-1,3,5-恶二嗪反应而制得产品。     

3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-(口恶)二嗪的合成

3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-二嗪是合成第二代烟碱类杀虫剂噻虫嗪的重要中间体。介绍并评价了文献中所报道的合成3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-二嗪的方法。以硝基胍为起始原料成功的合成了3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-二嗪,总收率为68.2%。     

气相色谱法测定噻虫嗪根区施药后在豇豆中的残留

本文主要研究噻虫嗪通过根区施药后,气相色谱测定豇豆植株不同部位的噻虫嗪的残留情况。试验结果显示,0.05、0.10和0.20 kg ai/ha的噻虫嗪根区施药后1-3天,植株中噻虫嗪的残留量慢慢增加,然后随着时间的延长,噻虫嗪的含量开始降低,而且叶片对噻虫嗪的吸收量远远高于茎杆。这些结果表明噻虫嗪不仅可以被植株吸收运输,而且明确了噻虫嗪主要被豇豆叶片吸收储藏。同时也为大田环境中,噻虫嗪施药技术防治害虫提供理论参考。     

噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的合成研究

对噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的合成进行研究。通过优化反应条件,使产品转化率达到90%以上,同时收率也能达到85%以上,高于以往的文献报道值。该方法操作简便,适用于工业化生产。     

高效液相色谱法测定1%二嗪磷·噻虫嗪颗粒剂

采用高效液相色谱法,以甲醇+水=80+20(V/V)为流动相,使用C18色谱柱,在220nm波长下对1%二嗪磷·噻虫嗪颗粒剂样品中的噻虫嗪和二嗪磷进行分离和定量分析。结果表明:噻虫嗪和二嗪磷的线性相关系数分别为0.9994、0.9997;标准偏差分别为0.49%、0.34%;变异系数分别为2.36%、0.42%;平均回收率分别为99.73%、99.84%。该方法操作简单、快速、准确,适用于1%二嗪磷·噻虫嗪颗粒剂样品的定性和定量分析。     

3-甲基4-硝基亚氨基全氢-1，3，5，噁二嗪

1、成果内容简介 3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-，3，5-噁二嗪（以下简称噁二嗪）是山东省农药研究所于2006年完成的山东省科技厅计划项目，是新烟碱类杀虫剂噻虫嗪、噻虫胺等的重要中间体。噻虫嗪具有触杀、胃毒和内吸活性，具备许多特点：作用方式新颖、低毒、高效、广谱、持效期长、施药方式广泛、对作物安全性高。噁二嗪的成功开发对于噻虫嗪和噻虫胺的研究，具有重要意义。     

乙二醇与二甘醇混合醇用杂多酸催化制取二氧六环

试验了用杂多酸为催化剂,以二甘醇与乙二醇的混合物为原料制取二氧六环,得到了适宜的催化剂和工艺条件。     

氯代烷对富集均三甲苯的精制

采用反应分离方法，用氯代烷对富集均三甲苯进行了精制。在选定催化剂和反应温度、反应时间后，当氯代烷与甲乙苯的摩尔比为1.4时，氯代烷对富集均三甲苯的精制起到了较佳的作用，甲乙苯的转化率超过99％，也使偏三甲苯高效异构化均三甲苯，使均三甲苯的产率在116％以上，反应液中均三甲苯与C9芳烃的质量比超过98.9％。     

DOC-Ⅰ降烯烃催化剂小型提升管反应性能评价

采用小型提升管催化裂化试验装置评价研制的DOC-Ⅰ降烯烃催化剂的催化裂化反应性能。结果表明,在反应温度500 ℃、剂油质量比6和停留时间1.99 s条件下,DOC-Ⅰ催化剂上原料油的转化率达75.01%,较参比催化剂提高1.79个百分点,相应的液化气产率降低0.28个百分点,汽油产率增加2.9个百分点,烯烃含量下降5.21个百分点,异构烷烃和芳烃含量明显增加,产品分布有效改善。表明研制的DOC-Ⅰ催化剂具有较好的催化裂化性能和降烯烃能力。     

Regulated and unregulated emissions of a light duty vehicle operated on diesel/palm-based methyl ester blends over NEDC and a non-legislated driving cycle

In this study, regulated, unregulated exhaust emissions and fuel consumption with diesel fuel and palm-based biodiesel blends at proportions of 5%, 20% and 40% (v/v) have been investigated. A Euro 3 compliant light duty vehicle was tested on a chassis dynamometer over the new European driving cycle (NEDC) and the non-legislated Athens driving cycle (ADC). The experimental results showed that the addition of biodiesel increased NO_x emissions. This increase was more significant with the use of B20 over both cycles (13.7% and 23.2% over the NEDC and ADC, respectively). Biodiesel addition resulted to increases in CO emissions with the highest increase being 11.78% for B20 over NEDC and 11.62% for B40 over ADC. HC emissions increased with biodiesel over the NEDC, while over the ADC the addition of biodiesel led to reductions with the highest being with the use of B40 (about 26.47%). The same observation holds for PM emissions. Over the ADC the most beneficial reduction was in the order of 50% for the B40. CO₂ emissions and fuel consumption followed similar patterns. B20 led to increases up to 6.16% and 2.94% in fuel consumption over NEDC and ADC, respectively. Some PAH compounds demonstrated an increase with biodiesel, while nitro-PAHs decreased with most of them being almost undetectable. Most carbonyl emissions decreased with biodiesel.     

天然维生素E的提取

对经酯化、脱甾醇处理后的油脂脱臭物采用简单蒸馏方法提取维生素E。结果表明维生素E的收率在87%以上,产品含量达51%以上。     

提高2，6－二氯苯甲腈氟化转化率的研究

本研究确立了适宜的工艺条件，使２，６－二氯苯甲腈氟化转化率提高至９９．００％以上，并保持９０％以上的高收率。     

对苯二甲醛合成工艺研究

以对二甲苯为原料，经氯化、催化氧化合成对苯二甲醛，收率大于８９％ ，质量分数在９９ ％以上。该工艺提高了产品的收率和纯度     

纳米钠基蒙脱土填充改性聚丙烯

采用熔融法把纳米钠基蒙脱土填充到聚丙烯中。研究了纳米钠基蒙脱土对聚丙烯的力学性能的影响。结果表明：添加适量的纳米钠基蒙脱土能够显著改善聚丙烯的力学性能;与纯聚丙烯相比,当纳米钠基蒙脱土含量达到3％（wt）-5％㈩时,冲击强度能增加30％以上,断裂伸长率增加了16％以上,拉伸强度增加了27％以上,弹性模量降低了17％以上。     

1,2-环己二醇气相催化脱氢制备邻苯二酚的研究

探讨了由 1,2 环己二醇气相催化脱氢制备邻苯二酚的工艺过程 ,采用Pd/活性炭为催化剂 ,在催化剂负荷为 0 3g环己二醇 / (g催化剂·h) ,反应温度 30 0℃条件下 ,环己二醇转化率 >90 % ,邻苯二酚选择性 >85 %。产物采用溶剂萃取 ,产品含量w (邻苯二酚 )≥ 99%     

甲醇对噻吩在HZSM-5分子筛上转化反应的影响

在固定床微型反应器中,以HZSM-5（硅铝物质的量比为25）分子筛为催化剂,探讨了甲醇对噻吩催化脱硫转化反应的影响。实验表明,反应温度在350 ℃以上时,噻吩转化率达到51％以上;甲醇与溶剂苯的合适体积比为1∶2;负载于HZSM-5的氧化镧对噻吩的催化转化有较大的促进作用;负载氧化镧质量分数为1.0%时,噻吩的转化率和硫化氢的产率分别达到51.3％和18.1％,与母体HZSM-5分子筛催化剂相比,噻吩的转化率和硫化氢的产率分别提高了36.0％和11.9％;空速以14 h^-1为宜。