一种对铜抛光后去除苯并三氮唑的新型清洗剂的研究

在化学机械平坦化(CMP)后,铜表面会残留一些颗粒污染(如二氧化硅)和有机物(如苯并三氮唑),这些杂质都会对集成电路造成很大的危害,因此CMP后清洗是必比不可少的过程。尤其是苯并三唑(BTA),它会和铜在其表面生成一层致密的Cu-BTA膜,使铜的表面疏水。这就要求有一种可以有效去除铜表面BTA的清洗剂。本次研究中提出的新型复合清洗剂主要来解决两个问题：一个是BTA的去除问题,另一个是清洗液对铜表面腐蚀的问题。清洗剂的主要成分有两种,一种是FA / OⅡ型碱性螯合剂,它主要用来去除BTA,另一种是FA / O I型表面活性剂,它主要用来解决铜表面的腐蚀问题。通过接触角和电化学的手段来表征BTA的去除情况。表面活性剂的抗腐蚀能力主要通过电化学实验来反映。本文提出的复合清洗剂在不腐蚀铜表面的前提下对于BTA的去除很有优势。关键词： 去除苯并三氮唑;碱性螯合剂;表面活性剂; 腐蚀抑制剂     

GLSI多层铜布线CMP后BTA去除研究

本文通过静态腐蚀速率的方法分析确立了碱性清洗剂中FA/OⅡ型螯合剂和FA/OⅠ型表面活性剂对BTA的去除规律。通过单因素实验和复合清洗剂的实验优化,确定了去除BTA的清洗剂配方,并通过接触角实验进一步证实实验结果的有效性。最后,将优化后的清洗剂配方在实际生产线上做试验,结果表明能有效去除BTA、CuO晶粒及磨料SiO2,且基本无界面腐蚀。解决了一直难以解决的多层铜布线CMP后有效去除BTA的难题,且该清洗剂成分简单,成本低而且环保。     

不同体积分数螯合剂对Cu-BTA去除的影响

化学机械抛光(CMP)过程中苯并三氮唑(BTA)与金属铜反应生成表面难溶、难以去除的Cu-BTA钝化膜,是抛光后清洗过程中主要去除的对象。采用自主研发的FA/OⅡ型碱性螯合剂作为清洗液的主要成分,并对清洗过程中有效去除Cu-BTA的螯合剂体积分数进行了研究。通过Cu-BTA膜厚生长实验,确定Cu-BTA的生长方式。根据BTA在不同FA/O型螯合剂中溶解度对比实验,确定FA/OⅡ型螯合剂为清洗液的主要成分。通过大量实验得到,FA/OⅡ型螯合剂体积分数为0.007 5%~0.015%时,能有效去除Cu-BTA钝化膜及表面其他残留物,接触角下降到29°,表面粗糙度得到改善约为3.91 nm。此外,静态腐蚀速率实验进一步验证接触角的测试结果,确定有效去除Cu-BTA的螯合剂体积分数。     

一种有效解决Cu CMP后残留二氧化硅颗粒的清洗液

摘要：在本文中提出了一种新型有效去除二氧化硅颗粒的FA/O清洗液,其主要成分包括FA/OII型螯合剂和FA/O型活性剂。这种清洗液能够同时去除以物理和化学吸附在晶圆表面的硅溶胶颗粒。 在本文实验过程中通过改变螯合剂和活性剂的浓度, 得出最佳清洗浓度。并且,讨论了这种FA/O碱性清洗剂去除硅溶胶颗粒的机理。根据实验结果可知,FA/OII型螯合剂和活性剂都能够有效去除硅溶胶颗粒。当FA/OII型螯合剂和FA/O活性剂达到最佳配比时,这种新型清洗液能够有效去除硅溶胶颗粒。     

碱性多羟多胺螯合剂对Cu CMP后BTA去除作用及机理

苯并三唑(BTA)在微电子领域常被用于铜抛光液中的抗蚀剂,抛光后的BTA残留需要通过化学机械抛光(CMP)后清洗工序从晶圆表面去除,否则会影响器件的性能.通过实验研究了碱性多羟多胺类螯合剂对抛光后晶圆表面残留BTA的去除效果及机理.首先通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)研究了BTA在铜表面的吸附状态,发现铜表面的氧化程度会影响BTA在晶圆表面的吸附状态;然后采用体积分数为0.02％、pH值为10.3的碱性多羟多胺螯合剂去除铜表面BTA薄膜.FTIR和XPS测试结果显示,碱性多羟多胺螯合剂可以有效去除铜表面BTA薄膜;最后,通过实验数据研究了碱性多羟多胺螯合剂去除BTA的机理.     

关于FA/O螯合剂降低铜布线片漏电流的研究

简要论述了互连工艺中铜布线取代铝布线的必然趋势,以及铜布线片化学机械抛光(CMP)后进行清洗的必要性。在集成电路制造的过程中,漏电流的危害已经引起了广泛关注。在CMP过程中产生的三种主要表面缺陷对漏电流都有一定的影响,但其中重金属离子对漏电流的影响是最大的。通过使用不同浓度的FA/O螯合剂对铜布线片进行清洗,从而得出最佳的去除金属离子降低漏电流的清洗浓度。为了防止FA/O螯合剂对铜线条造成腐蚀,采用在清洗液中加入缓蚀剂苯并三氮唑(BTA)来有效控制铜线条的表面腐蚀,从而得到理想的清洗结果。25℃时,加入20 mmol/L BTA的体积分数为0.4%的FA/O螯合剂降低漏电流的效果最佳。     

多层Cu布线化学机械抛光后颗粒的去除问题

针对多层Cu布线化学机械抛光后去除表面吸附颗粒时难以解决的氧化腐蚀问题,分析了颗粒在抛光后Cu表面上存在的两种吸附状态即物理吸附和化学吸附。采用在清洗剂中加入非离子表面活性剂的方法,使Cu表面的颗粒处于易清洗的物理吸附状态;为解决由于Cu在停止化学机械抛光后,具有高能的新加工表面被残留抛光液继续氧化和腐蚀,影响清洗效果的问题,采用在清洗剂中添加防蚀剂BTA的方法在Cu表面形成Cu-BTA单分子致密膜,有效控制了表面氧化和腐蚀。利用光学显微镜对采用不同清洗剂清洗过的Cu表面进行观察分析,发现在清洗剂中添加表面活性剂和防蚀剂BTA,不仅有效去除了表面沾污的颗粒,又保证了清洗后表面的完美与平整。     

基于正交实验法的Cu/Ta/TEOS碱性抛光液的优化

研究了碱性阻挡层抛光液中各组分对Cu、Ta和正硅酸乙酯(TEOS)去除速率的影响。通过单因素实验分别考察了磨料、FA/OⅡ螯合剂、KNO3和FA/OⅡ表面活性剂质量分数和H2O2体积分数对Cu、Ta和TEOS去除速率的影响,再结合正交实验研发了磨料质量分数为20%、FA/OⅡ螯合剂质量分数为2%、H2O2体积分数为0.1%,KNO3质量分数为1.5%、FA/OⅡ表面活性剂质量分数为2%的碱性阻挡层抛光液,该抛光液的Cu、Ta和TEOS的去除速率选择比为1∶1.47∶1.65。对4片12英寸(1英寸=2.54 cm)65 nm铜互连图形片的M4层进行阻挡层抛光,结果显示,铜沟槽内剩余铜膜厚度约为300 nm (目标值),图形片表面缺陷数目在10颗左右,碟形坑和蚀坑深度分别由52.3 nm和40 nm降至19.9 nm和18.4 nm,铜的表面粗糙度由4.4 nm降至1.9 nm。     

硅衬底化学机械抛光后去除有机物残留的研究

化学机械抛光后,Si片表面残留有机物会影响清洗的综合效果,并会造成器件失效。针对上述问题提出了一种新的清洗方案,用金刚石膜电化学法制备氧化性强的过氧焦磷酸盐溶液,可有效氧化分解表面有机沾污,配合FA/O I型活性剂溶液进行预清洗,去除表面颗粒的同时降低了表面粗糙度。此外,过氧焦磷酸盐被还原成的焦磷酸盐具有很强的络合力,它能与Cu等金属离子络合,达到同时去除金属杂质的目的。研究了氧化液的体积分数对有机物清洗效果的影响,发现氧化液的体积分数为60%～100%时残留有机物去除效果最佳。作为一种新型的清洗方法,清洗效率高且成本低,操作简单可控且环保,符合新时期半导体清洗工艺的要求。     

FA/O碱性清洗液对GLSI多层Cu布线粗糙度的优化

采用自主研发的FA/O碱性清洗液对多层Cu布线表面粗糙度进行优化。通过改变清洗液中螯合剂与活性剂的体积分数,做单因素实验,得到最佳配比。利用原子力显微镜观察布线片表面清洗前后粗糙度的变化,电化学测试仪测试各种清洗液对晶圆表面的腐蚀情况。通过对比实验得出当FA/O碱性清洗液中FA/O II螯合剂体积分数为0.015%,O-20活性剂体积分数为0.15%时,表面粗糙度值最小为1.39 nm,而且表面和界面均没有腐蚀。     

新型碱性抛光液各组分对铜化学机械平坦化性能的影响

随着集成电路特征尺寸的减小、晶圆尺寸的增大以及布线层的逐渐增多,加工晶圆过程中实现较高的材料去除速率、较小的片内非一致性(WIWNU)及较小的表面粗糙度已经成为铜化学机械抛光工艺的几大难点.采用正交实验法选取5组抛光液进行Cu CMP实验,系统研究了含有双氧水、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、FA/O Ⅰ型螯合剂与苯骈三氮唑(BTA)的碱性抛光液化学组分对铜去除速率、WIWNU的影响,并对铜CMP的各种变化规律做出机理分析.结果表明:采用pH值约为8.6,体积分数为3％的H202,质量分数为0.08％的非离子表面活性剂AEO与体积分数为1.5％的螯合剂的碱性抛光液,在12英寸(1英寸=2.54 cm)铜镀膜片抛光后有助于去除速率达到629.1 nm/min,片内非一致性达到4.7％,粗糙度达到1.88 nm.     

FA/O精抛液组分对Cu/Ta CMP去除速率的影响

研究了精抛液中各组分对Cu/Ta去除速率的影响.在分别考察磨料质量分数、Ⅱ型螯合剂、活性剂和双氧水等各组分对Cu/Ta去除速率的影响后,研发了磨料质量分数为2％,Ⅱ型螯合剂体积分数为0.35％,活性剂体积分数为2％,H2O2体积分数为2％的FA/O精抛液.并在MIT854布线片上进行了精抛测试.结果显示,精抛12 s之后,100-100线条处高低差从精抛前的76.7 nm降低为63.2 nm,而50-50线条处高低差从精抛前的61.3 nm降低为59.8 nm.并且,经过FA/O精抛液精抛后粗抛后产生的尖峰也有所减小,台阶趋于平坦.精抛后,100-100和50-50处的高低差均小于70 nm,能够达到产业化指标.     

无氧化剂条件下铜钴CMP去除速率的控制北大核心

利用不含氧化剂的碱性抛光液对铜和钴进行化学机械抛光,深入分析了抛光液组分包括硅溶胶磨料、FA/O螯合剂以及非离子表面活性剂对两种金属去除速率的影响规律及作用机理。实验结果表明,铜和钴的去除速率随着磨料质量分数的增加而升高,并且在磨料质量分数低于5%时钴的去除速率为20~30 nm/min,而铜的去除速率几乎为零;加入FA/O螯合剂可增强其与金属离子的络合,从而加快铜和钴的去除速率;非离子表面活性剂可以有效降低铜和钴的表面粗糙度。在抛光液各组分的协同作用下,可以达到两种材料的低表面粗糙度和高去除速率选择性。     

配置一种不加BTA和氧化剂的弱碱性阻挡层抛光液的机理分析

在阻挡层化学机械抛光中,实现可控的铜,钽,介质去除速率选择比是一项挑战。双氧水作为氧化剂加上BTA作为抑制剂的作用被认为是一种有效的方法。但是,由于双氧水易于分解使得含有双氧水的抛光液使用寿命短。另外,BTA对抛光后清洗带来挑战：在片子表面残留有毒的有机物和颗粒。最近,我们一直致力于研究一种不加氧化剂和BTA的阻挡层抛光液。在这些工作的基础上,本文的目的是通过实验研究抛光液中不同的组分（包括硅溶胶,FA/O螯合剂,溶液PH,硝酸）胍）对铜,钽,介质去除速率的影响来讨论配置这种新型的不加BTA和氧化剂的阻挡层抛光液的机理。相关可能的抛光机也会在本论文中提出。     

碱性阻挡层抛光液各成分对CMP的影响

为实现图形片的全局平坦化,通过研究碱性阻挡层抛光液各成分对铜和介质(TEOS)去除速率的影响,遴选出一种碱性阻挡层抛光液。在此抛光液基础上添加不同质量分数的盐酸胍,对钽光片进行抛光,选出满足要求的抛光液,并在中芯国际图形片上验证此抛光液的修正能力。实验表明,当磨料质量分数为20%、盐酸胍质量分数为0.3%、I型螯合剂(FA/O I)体积分数为1%、非表面活性剂体积分数为3%时,钽和TEOS去除速率之和是铜去除速率的3.3倍,此种碱性阻挡层抛光液对钽的去除速率为42 nm/min,各项参数均满足工业要求。与商用酸性、碱性抛光液相比,该抛光液对碟形坑和蚀坑有更好的修正能力。     

硅衬底清洗液中FA/O螯合剂的应用研究

FA/O螯合剂是一种具有1 3个螯合环的新型螯合剂,不含钠离子,并且易溶于水,稳定性好。通过对FA/O螯合剂在RCA标准清洗SC1、SC2溶液中的应用,对XPS的测试结果分析表明,FA/O螯合剂对Fe和Cu的络合能力比NH4OH的络合能力强,RCA标准清洗液中加入少量FA/O螯合剂就可使硅片表面微量铜、铁等金属污染物的去除效果显著增加。对清洗工艺的研究表明,在有螯合剂存在下,清洗温度控制在7 0℃,清洗时间为5 min.2次,效果更好。     

各组分体积分数对碱性抛光液存储时间的影响

主要研究了碱性抛光液各组分体积分数对其有效存储时间的影响。实验中每隔两个月测试了抛光液的pH值、平均粒径和Cu膜去除速率等参数随存储时间的变化值。研究表明:FA/O螯合剂体积分数是影响抛光液有效存储时间的主要因素,螯合剂体积分数越高抛光液的有效存储时间越短。在FA/O螯合剂体积分数较低时(8%),Cu布线碱性抛光液的有效存储时间在半年以上,基本能够符合产业化要求。SiO2磨料体积分数和非离子型表面活性剂体积分数是影响碱性抛光液有效存储时间的次要因素,对其有效存储时间影响不明显。     

碱性条件下铝CMP的机理分析及实验优化

依据铝的电化学腐蚀特性,阐明了碱性条件下铝化学机械抛光(CMP)的机理。由于铝的硬度较低,在抛光过程中容易产生微划伤等缺陷,因此首先探索出适宜铝化学机械抛光的低压条件(4 psi,1 psi=6.895 kPa)。此外,提出两步抛光的方法,在抛光初期采用压力4 psi,抛光液由质量分数为40%的纳米级硅溶胶与去离子水(DIW)以体积比1∶1配制,氧化剂(H2O2)体积分数为1.5%,FA/O I型表面活性剂体积分数为1%,调节FA/OⅡ型螯合剂pH值为11.0,获得了较高的铝去除速率(341 nm/min)。在抛光后期采用低压1.45 psi,抛光液主要成分为体积分数5%的FA/O表面活性剂,并在较大体积流量(300 mL/min)的条件下进行抛光,充分利用表面活性剂的作用,对实验方案进行优化。采用优化后的实验方案,铝表面的划伤和缺陷显著减少。     

阴/非离子型表面活性剂对CMP后SiO2颗粒的去除效果

为了更有效地去除铜晶圆化学机械抛光(CMP)后清洗残留的SiO₂颗粒,选择了2种阴离子型表面活性剂(SLS、TD-40)和2种非离子型表面活性剂(AEO-5、JFC-6),通过接触角、表面张力、电化学、分子动力学模拟实验探究了4种表面活性剂在铜表面的润湿性、吸附构型及吸附稳定性。通过优化表面活性剂质量浓度,选择达到吸附稳定时的质量浓度配置4种表面活性剂来清洗铜晶圆,利用扫描电子显微镜观测铜表面形貌,对比它们的清洗效果。随后选择TD-40和JFC-6进行复配,研究复配后表面活性剂对硅溶胶颗粒的去除效果。实验结果表明,使用体积比为2∶1的TD-40与JFC-6进行复配得到的CMP清洗液对SiO₂颗粒的去除效果比单一表面活性剂的更好。     

碱性铜抛光液在CMP工艺中的性能评估

研究了一种碱性铜抛光液,其基本组分是硅溶胶磨料、新型FA/O V型螯合剂、非离子表面活性剂和氧化剂(H2O2)。在压力为2 psi(1 psi=6.895 kPa)、抛头转速与抛盘转速分别为97和103 r/min、流量为300 mL/min的条件下,分析了铜膜去除速率随着螯合剂和氧化剂体积分数增加的作用规律。结果表明,加入体积分数2%的螯合剂和体积分数3%的氧化剂时,抛光液具有较好的自钝化能力和较高的铜膜去除速率。同时,研究了工艺参数在抛光过程中对去除速率和片内非均匀性(WIWNU)的影响,平坦化实验的抛光工艺选择压力1.5 psi、抛头和抛盘转速分别为87和93 r/min、流量300 mL/min。实验结果表明:此种抛光液在上述工艺条件下,抛光结束时剩余高低差为63.7 nm,具有较好的平坦化效果,对抛光液商业化提供了参考价值。