电化学法研究立方体纳米氧化亚铜的热力学函数

采用湿化学还原法可控制备了立方体纳米Cu2O,利用扫描电镜(SEM)、X-射线粉末衍射仪(XRD)对其物相、形貌进行了表征;采用电化学法测定了纳米Cu2O电极与块体Cu2O电极组成的可逆电池的电动势;以块体Cu2O作为比较标准,结合电化学理论及热力学关系式,获取了纳米Cu2O的规定热力学函数(标准摩尔生成焓、标准摩尔熵、标准摩尔生成Gibbs自由能)及表面热力学函数。结果表明,在298.15K时,纳米Cu2O的摩尔表面焓为58.04kJ·mol~(-1)、摩尔表面Gibbs自由能为0.50kJ·mol~(-1)、摩尔表面熵为192.77J·mol~(-1)·K-1。     

4-硝基苯胂酸合成反应的热力学计算机模拟

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,通过计算机模拟,研究了4-硝基苯胂酸合成反应中各物质的结构。在此基础上对反应热力学进行了模拟计算,通过计算,优化了反应物与产物的几何构型与电子分布,并得到了4-硝基苯胂酸合成反应的主副反应焓变、Gibbs自由能变以及反应平衡常数。模拟计算结果表明,主反应的焓变为-15.0 kJ·mol-1,为放热反应,副反应的焓变为10.0 kJ·mol-1,为吸热反应,主反应的标准Gibbs自由能变为39.7 kJ·mol-1,而副反应的Gibbs自由能为45.2 kJ·mol-1,该反应为不可逆反应。4-硝基苯胂酸合成反应的热力学性质的计算为反应工艺条件的控制和热力学研究提供了理论指导。     

己二酸二甲酯加氢反应热力学分析及动力学研究

采用基团贡献法计算了己二酸二甲酯（DMA）和1,6-己二醇（HDOL）的热力学相关数据,在不同反应条件下,计算了DMA加氢生成HDOL反应的焓变、熵变、Gibbs自由能变和平衡常数,探讨了反应温度、压力对Gibbs自由能变和平衡常数的影响。利用固定床管式反应器,对DMA加氢反应本征动力学进行研究,采用幂函数型动力学方程对实验结果进行拟合,得到了反应的活化能为63.55 kJ·mol^-1,DMA和H₂的反应级数分别为0.63和0.40。统计学检验结果表明,该模型能较好地描述DMA加氢反应。     

α-蒎烯-蒎烷-长叶烯体系汽液平衡及其过量Gibbs自由能与超额焓

采用改进Ellis平衡釜测定了α-蒎烯-蒎烷、α-蒎烯-长叶烯、蒎烷-长叶烯三个二元体系及α-蒎烯-蒎烷-长叶烯三元体系常压汽液平衡数据,经Herington规则检验符合热力学一致性。由汽液平衡数据求出每个二元体系中各组分的活度系数,再关联得到相应的过量Gibbs自由能与超额焓实验值。结果表明,α-蒎烯-蒎烷体系的Gibbs自由能对理想溶液呈现较小的正偏差,而α-蒎烯―长叶烯和蒎烷-长叶烯体系Gibbs自由能对理想溶液呈现负偏差。根据Wilson方程对三个二元体系的过量Gibbs自由能和超额焓进行了计算,关联值与实验值吻合,对α-蒎烯-蒎烷体系最大超额焓为120.48 J×mol~(-1),α-蒎烯―长叶烯体系最大超额焓为401.09 J×mol~(-1),蒎烷-长叶烯体系最大超额焓为685.75J×mol~(-1)。由关联得到的二元体系能量参数推算了α-蒎烯-蒎烷—长叶烯三元体系的过量Gibbs自由能和超额焓,过量Gibbs自由能的实验值与计算值基本吻合,平均相对偏差为1.7147%,该三元体系的最大超额焓为627.16 J×mol~(-1)。     

腐殖酸热分解动力学

采用热重分析法(DTA-TGA)研究了腐殖酸的热分解过程及其动力学,分析其DTA-TGA曲线可得:热分解反应发生在284.65~417.16℃;用红外光谱(FT-IR)、核磁氢谱(1H NMR)、核磁碳谱(13C NMR)对腐殖酸结构进行表征,用Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)法、Kissinger法及?atava-?esták法计算出腐殖酸热分解反应的表观活化能为210.83 kJ·mol-1,指前因子对数为17.55;确定了其热分解反应的级数和动力学参数,且热分解反应机理为二级反应;腐殖酸在氮气氛围下维持1min寿命的最高使用温度为278℃;同时,计算出腐殖酸样品热力学参数焓变、熵变及摩尔自由能变分别为67.99 kJ·mol-1、-164.83 J·(mol·K)-1和176.36 kJ·mol-1。     

3-氰基-5-氨基-1,2,4-1H-三唑的高效合成与热性能

以3-甲酰胺基-5-氨基-1, 2, 4-1H-三唑为原料,经缩合、环化、酯化、氨化和氧化等反应获得目标化合物3-氰基-5-氨基-1,2,4-1H-三唑(ATCN),通过优化制约合成工艺的氧化反应体系、反应温度以及反应时间,将收率由文献值37.0%提高至81.6%。采用核磁共振(NMR)、红外吸收(IR)和元素分析等手段表征了结构,通过差示扫描量热法(DSC)和原位红外技术研究ATCN热分解和热裂解特性,并进行热分析动力学计算。结果表明,ATCN第1个热分解峰值温度为163.01℃,对应为氨基和氰基的断裂;第2个热分解峰值温度为244.29℃,对应为三唑环结构的裂解。此外,通过热力学参数计算获得ATCN第1个热分解过程的活化能、活化焓、活化吉布斯自由能和活化熵分别为156.21、153.26、109.80 kJ·mol~(-1)和103.40 J·K~(-1)·mol~(-1)。     

不同形貌氧化锌吸附铀(Ⅵ)的性能

本文制备了一种主要暴露{001}的花球状ZnO,并研究了花球状ZnO和纳米ZnO处理含铀(VI)废水的能力,比较其吸附性能。实验结果显示含{001}面更多的花球状氧化锌的吸附效果更佳,达到了2439.02 mg·g~(-1),是纳米氧化锌的两倍。热力学分析表明:吸附反应的焓变为33.78 k J·mol~(-1),吉布斯自由能从298K下的-24.13k J·mol~(-1)变为318K下的-28.67k J·mol~(-1),说明该吸附过程是吸热、自发过程。     

煤焦异相还原N_2O的反应机理

采用两种不同的简化煤焦模型,利用量子化学密度泛函理论研究了煤焦异相还原N_2O的反应机理。通过计算反应物、中间体以及过渡态的结构和能量明确了反应的过程,并通过热力学分析和动力学分析深入分析煤焦异相还原N_2O的反应机理。研究结果表明:单个碳原子无法体现N_2O分子在煤焦表面的吸附和脱附过程,不适于作为煤焦模型研究煤焦异相还原N_2O的反应,六环苯环簇碳基模型可以成功地研究煤焦异相还原N_2O的反应。煤焦异相还原N_2O的反应共经历三个过渡态和两个中间体将N_2O还原成N_2,N_2O分子在煤焦表面的吸附反应的活化能为51.01 kJ·mol~(-1),煤焦表面吸附N_2O的过程容易进行。煤焦异相还原N_2O的反应在所研究的温度范围(298.15~1500 K)内为放热反应,可以自发发生,反应平衡常数大于10~5,可以完全进行,认为是单向反应。煤焦异相还原N_2O的反应在所研究的温度范围(298.15~1500 K)内反应速率较快,反应活化能为43.55 kJ·mol~(-1),Arrhenius表达式为1.24×10~(10)exp(-5238.15/T)。     

鸡毛吸附水中机油的动力学和热力学研究

利用H2O2预处理的鸡毛作为吸附剂对水中机油污染物进行了吸附动力学和吸附热力学研究.在25～55℃范围内,吸附等温线符合Freundlich模型.动力学研究表明,室温下鸡毛吸附机油速度快,吸附15min就达到吸附平衡.吸附可以用拟二级动力学模型描述.计算了吸附过程的热力学参数,标准吉布斯自由能△Go-24.59～26.63kJ·mol-1,标准焓变△Ho 为-45.74kJ·mol-1,标准熵变△So为-65.35J·(mol·K)-1.结果表明,吸附是一个可自发的、放热和熵减少的过程.     

丁烯氧化脱氢制丁二烯体系的热力学计算与分析

计算了正丁烯氧化脱氢制丁二烯体系中各反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔吉布斯自由能、平衡常数,并利用Gibbs自由能最小法计算了反应体系的热力学平衡组成。结果表明,正丁烯的氧化脱氢与完全氧化反应在热力学上均可完全进行,但是丁二烯的产率受热力学平衡限制。因此,提高丁二烯产率的关键在于开发高性能的催化剂,从动力学上角度充分抑制COx的生成反应。     

水溶性沥青/石墨等温包覆过程的lnln分析法研究

水溶性沥青作为天然石墨的有效改性剂,在石墨表面包覆一层无定型碳形成"核-壳"型结构的C/C材料。在氮气保护下,采用热重分析仪对水溶性沥青包覆石墨复合材料的炭化过程进行动力学研究,得到了活化状态及络合参数。结果表明:水溶性沥青包覆石墨非等温干馏过程是该复合物的热解、缩聚过程;在快速升温条件下,包覆材料热解发生反应滞后,利于观察高温状态的中间态激活过程;lnln分析法研究复合材料包覆过程的表观活化能为9.266 kJ·mol~(-1),等温分解反应的平均活化自由能ΔG~≠、活化焓ΔH~≠和活化熵ΔS~≠分别为96.816 kJ·mol~(-1),2.497 kJ·mol~(-1)和-298.875 J·mol~(-1)·K~(-1);ΔH~≠和ΔG~≠的正值表明它们发生反应需要引入热量并具有非自发分解反应,ΔS~≠小于零,表明相应的激活态沥青在石墨表面包覆的排列程度高于初始状态,高温恒温可导致形成芳香核缩聚,通过逐渐热分解对石墨进行"包覆",炭化后可形成"核-壳"型结构的复合材料。这些结果有助于优化水溶性沥青包覆石墨炭化反应条件及反应炭化炉设计。     

复杂硅酸盐矿物Gibbs自由能和焓的一种近似计算法

在前人工作的基础上,提出了计算复杂硅酸盐矿物热力学数据的一种简单近似计算方法,即将复杂硅酸盐看作由若干酸性、碱性氧化物化合而成,复杂硅酸盐的Gibbs自由能（或焓）近似等于各氧化物Gibbs自由能（或焓）之和再加入酸性、碱性氧化物之间化合的反应自由能（或反应焓）。该方法计算简便,大部分情况下相对误差小于2％,能够计算任意温度下复杂硅酸盐矿物的Gibbs自由能和焓。     

一元和三元型含水硫铝酸钙热力学研究

根据温元凯算法的主体思想,计算了一元和三元型硫铝酸钙的Gibbs自由能和其反应Gibbs自由能分别为G3oCaO.Al2O3.CaSO4.12H2O=-8 984.805 kJ/mol和G3oCaO.Al2O3.3CaSO4.6H2O=-10 076.685 kJ/mol。铝酸钠溶液脱硫反应的Gibbs自由能△G1o=-195.265 kJ/mol,△G2o=-187.725 kJ/mol,两式中△Gor<<0。由计算结果可知,有望实现以生成三元型硫铝酸钙的形式脱硫,使脱硫的效率提高3倍,且降低Al2O3损失。     

复杂含氧盐矿物热力学数据的简单估算方法

提出了一种复杂含氧盐矿物的摩尔生成Gibbs自由能和摩尔生成焓的简单估算方法,并把复杂含氧盐矿物分为不含水复杂含氧盐矿物和含水复杂含氧盐矿物,不含水复杂含氧盐矿物可以看作是酸性氧化物和碱性氧化物组成的物质,其摩尔生成Gibbs自由能或摩尔生成焓都可以看作是酸性氧化物和碱性氧化物复合成的化合物摩尔生成Gibbs自由能或摩尔生成焓之和。含水复杂含氧盐矿物摩尔生成Gibbs自由能或摩尔生成焓是不含水部分和水的摩尔生成Gibbs自由能或摩尔生成焓贡献值之和。本文提出的方法计算步骤十分简单,从相对误差来看,本方法和其他方法相比精度较好,可以计算包含本课题组长期研究的钛酸盐系列晶须的所有复杂含氧盐矿物的摩尔生成Gibbs自由能和摩尔生成焓,为热力学在钛酸盐系列晶须制备中的应用提供理论支持。     

氢氧化钙和铝酸钠脱硫的热力学研究

采用迭代最小二乘回归法计算了一元和三元型含水硫铝酸钙的Gibbs自由能和其反应Gibbs自由能,分别为G3 CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O=-8 894.5 kJ/mol,G3 CaO.Al2O3.3CaSO4.6H2O=-9 994.5 kJ/mol。铝酸钠溶液的脱硫反应的Gibbs自由能ΔGr1=-104.96 kJ/mol和ΔGr2=-105.54 kJ/mol,两式中ΔGr<0。从计算结果可知,有望实现以生成三元型硫酸铝钙的形式脱硫,从而使脱硫的效率提高3倍且降低AlO损失。     

三油酸甘油酯与甲醇酯交换反应热力学分析

为了揭示酯交换反应的热力学特性,并为动力学研究和生物柴油的工业化生产提供基础数据,采用Benson基团贡献法和其他经验公式计算了三油酸甘油酯与甲醇之间发生的3步连续可逆酯交换反应的焓变、Gibbs自由能变及平衡常数的值,以及在303—338K各值随温度的变化关系。结果表明,在该温度范围内,反应焓接近于0,Gibbs自由能为正值,平衡常数接近于1。说明三油酸甘油酯与甲醇酯交换反应体系的反应热较小,温度对平衡的影响不大。     

几种含氮有机物标准摩尔燃烧焓和比热的测定

用XRY-1C微机氧弹式量热计测定了吡虫啉、2-硝基亚氨基-咪唑烷(简称咪唑烷)、2,5-双(2-硝基亚胺基咪唑烷)吡啶(简称NMP)的标准摩尔燃烧焓,其值分别为-5536.34kJ·mol-1,-2017.64kJ·mol-1,-7976.55kJ·mol-1,并用萘作标准物检测了仪器的可靠性,其测定值与实验值的绝对误差为4.53kJ·mol-1,相对误差为0.088%。用DSC-60差示扫描量热仪测定了吡虫啉、咪唑烷、NMP的熔点和熔融焓,其熔点分别为416.8K、495.13K、423.85K,熔融焓分别为-109.93、-265.55、-102.22J·g-1。用DSC差式扫描量热法还测定了吡虫啉、咪唑烷、NMP和苯甲酸在不同温度范围内的比热,并建立起定压热容CP随温度的变化关系,为吡虫啉、咪唑烷、NMP的工艺开发、工程设计以及工业化生产提供了热力学基础数据。     

HFC-245fa催化裂解合成HFO-1234ze和HFO-1234yf的热力学研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,使用Materials Studio的DMol 3模块,计算了1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)气相裂解脱氟化氢生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)反应及其副反应体系中各物质的标准摩尔焓和标准摩尔吉布斯自由能。通过比较不同温度下各反应的标准摩尔焓变和标准摩尔吉布斯自由能变,对反应过程进行了热力学分析。结果表明:HFC-245fa脱HF生成HFO-1234ze的反应为吸热反应,标准摩尔吉布斯自由能变随着温度的升高而减小;当反应温度更高时,E构型的HFO-1234ze能异构化反应合成HFO-1234yf;高温有利于HFO-1234yf的生成。     

鼓泡反应器尿素溶液吸收SO_2、NO动力学研究

在鼓泡反应器中,采用尿素溶液吸收模拟烟气中的SO_2、NO。通过研究尿素溶液脱硫脱硝动力学,得到了尿素溶液吸收SO_2、NO的反应速率的表达式以及反应活化能。结果表明,随着SO_2、NO浓度的升高,反应速率逐渐加快;对整个反应区间来说,尿素溶液吸收SO_2反应活化能约为11.7 kJ·mol~(-1)、吸收NO反应活化能约为16.63 kJ·mol~(-1)。     

碳还原重晶石制备硫化钡的热力学研究

运用热力学计算软件HSC对碳还原重晶石制备硫化钡的热力学进行了研究,计算了不同温度下反应体系可能发生的反应的标准摩尔焓变、吉布斯自由能和平衡常数,分析了各热力学参数与温度之间的关系,考察了反应温度、反应气氛、原料组成、原料杂质对硫酸钡转化率的影响。结果表明:迅速提高反应温度,避免反应物在低温停留时间,有利于提高硫化钡生成率;进入体系的O2含量、C含量应适量;原料中Si O2、Fe2O3和Al2O3等杂质会降低产物Ba S含量。