HTPB 基浇注PBX 炸药固化反应动力学研究

为研究端羟基聚丁二烯(hydroxyl-terminated polybutadiene,HTPB)基浇注PBX炸药的固化反应特性确定其固化工艺参数,采用非等温DSC法研究HTPB基浇注PBX炸药粘接剂体系固化反应动力学.分别测试升温速率为5、10、15、20 K/min时的DSC数据,得出固化反应动力学方程,计算不同温度下的反应速率常数,绘制固化速率(dα/dt)～固化度(α)关系曲线,并给出常用HTPB基浇注固化炸药的固化温度范围.结果表明:相同固化度条件下,升温速率越大,固化反应速率越大,当固化度达到0.5时,固化反应速率达到最大值,此后逐渐降低,直至为零.     

多官能团聚叠氮缩水甘油醚基浇注聚合物粘结炸药的固化反应动力学和固化工艺参数

为设定多官能团聚叠氮缩水甘油醚（ATP）在聚合物粘结炸药（PBX）中应用时的固化工艺参数,开展ATP基PBX固化测试方法和固化工艺实验研究。采用非等温差示扫描量热法和流变法进行实验,研究ATP基PBX固化过程中热量和储能模量的变化,获得PBX的固化反应动力学方程和固化工艺参数。实验结果表明：流变法可作为表征ATP基PBX固化反应的测试方法,ATP基PBX的固化反应动力学方程为dαdt=2.0×10 ¹⁹exp [JB<2(]－1.51×10 ⁵RT[JB>2)]α^0.42(1－α) ^1.30,α为固化度,t为时间,R为气体常数,T为温度。ATP基PBX直接在60 ℃恒温固化时PBX内部出现大量气孔,采用先30 ℃后60 ℃的阶梯固化工艺时PBX内部无气孔;ATP基PBX 30 ℃的最优固化时间为68 h,60 ℃的最优固化时间为66 h.     

浇注PBX固化行为的实验与模拟

采用动态流变学实验对浇注高聚物黏结炸药(PBX)固化过程的宏观性质表现进行了测试。结果表明,PBX的储能模量(G′)和损耗模量(G″)随固化时间逐渐增大,且G′逐渐接近并超过G″,二者最终趋于稳定。通过分子动力学方法模拟了PBX黏结剂端羟基聚丁二烯(HTPB)与交联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)之间固化反应的微观过程,并对体系固化各阶段的力学性能进行了计算。模拟结果与流变实验结果之间具有较高的一致性,说明分子动力学模拟可为PBX的固化行为研究提供微观信息。     

一种浇注PBX固化过程的实验与数值模拟

为研究浇注高聚物粘结炸药(PBX)固化工艺过程中温度场和应力场的变化规律,用布拉格(Bragg)光栅在60℃下测试了其固化过程的温度场。采用有限单元法进行了其固化工艺过程温度场和不同换热系数条件下的应力场的数值模拟。结果表明:固化前期药柱温度高于60℃。其中心部位温度可达65℃。温度由中心部位到模具内壁呈递减趋势。温度梯度在3.88×105 s时最大。应力集中区域主要分布在药柱下半部分。随着模具和药柱之间换热系数的增大,有效应力集中面积和最大有效应力相应增加。当换热系数为12 W·m-2·K-1时药柱在3.88×105 s有效应力集中区域最大,最大有效应力为6.69kPa。     

NEPE推进剂固化降温过程残余应力应变分析

为研究硝酸酯增塑聚醚（NEPE）推进剂药柱固化与降温过程中残余应力/应变的形成机制,基于ABAQUS有限元软件对推进剂在固化与降温过程中的温度场、固化度场和应力/应变场进行数值分析。结果表明,NEPE推进剂药柱在50 ℃高温固化过程中,药柱内部存在温度梯度与固化速率梯度,药柱截面中心位置温度与固化速率较高,但在固化完成时内部固化度趋于一致,药柱内部的温差不会影响药柱最终的残余应力和残余应变;NEPE推进剂药柱在固化与降温2个阶段中,总残余应力/应变基本符合应力/应变叠加原理,药柱的残余应力/应变主要由固化收缩应力/应变与降温过程产生热应力/应变构成,总残余应力在这两阶段占比分别约为20%与80%,总残余应变占比分别约为30%与70%;本方法获得的残余应力/应变与传统采用温度折算方法计算结果分布趋势基本一致,但计算结果整体偏小。     

基于端羟基含氟黏合剂的含铝浇注PBX炸药性能

为提高炸药密度及爆轰能量,将端羟基含氟黏合剂（密度1.40 g·cm^-3）应用于浇注PBX（polymer bonded explosive）炸药配方中。研究了甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、六亚甲基二异氰酸酯三聚体（3HDI）四种异氰酸酯固化剂对端羟基含氟黏合剂体系粘度、固化过程的影响,同时考察了固化剂对固化成型和力学性能的影响。结果表明,固化剂可显著降低黏合剂体系粘度。在25~70 ℃考察温度范围内,温度越高,黏合剂体系粘度越低。60 ℃以上端羟基含氟黏合剂体系粘度变化平缓且各体系相差较小。三官能度异氰酸酯作为固化剂,粘度、开放期及凝胶时间更适用于浇注PBX炸药制备工艺。基于88%固含量的含铝浇注炸药配方和捏合-真空吸注-固化制备工艺,以HTPB作为对比,研究端羟基含氟黏合剂对炸药制备工艺及性能的影响。端羟基含氟黏合剂基PBX炸药浇注流变性能和固化成型质量均较好,密度和爆热分别为1.96 g·cm^-3和7790 J∙g^-1,较HTPB基PBX炸药分别提升6.52%和6.55%。     

固化温度对PBX炸药结构和力学性能的影响研究

PBX(高聚物粘结炸药)固化后的内部结构直接影响其安全性,影响PBX结构形成的外界因素成为控制PBX安全性的主要条件。本文研究了不同固化温度下PBX的粘结强度、压缩强度和微观结构。结果表明:固化温度从60℃逐渐增加至100℃时,分子量为1 500的HTPB的粘结强度从342k Pa降为280k Pa;分子量为2 800的HTPB的粘结强度从389k Pa降为310k Pa;分子量为3 400的HTPB的粘结强度从399k Pa降为352k Pa;分子量为4 000的HTPB的粘结强度从390k Pa降为354k Pa。在此温度区间内,随着温度的增加,固化后PBX沿径向的压缩强度梯度增加,PBX粘结剂出现鼓包和裂纹及固体颗粒的裸露现象。从PBX内部性能的均匀性和安全性考虑,选取固化温度为60℃的固化工艺。     

时间-温度-应力等效原理在TATB基PBX拉伸蠕变中的适用性分析

为验证时间-温度-应力原理在TATB基PBX拉伸蠕变中的适用性,实现长期拉伸蠕变变形评估计算,开展了某TATB基PBX恒应力不同温度的常规拉伸蠕变实验和恒温度梯级拉伸蠕变实验,采用陈氏法对梯级加载蠕变曲线进行分解处理,得到恒温度不同应力的拉伸蠕变曲线,基于非线性粘弹性材料的时间-温度-应力等效原理,采用二分法计算程序对各蠕变柔量曲线进行了平移汇集,获得了参考温度和应力（30 ℃、3.0 MPa）下的温度应力耦合蠕变柔量主曲线和考虑温度和应力的Williams-Landel-Ferry方程参数。结果表明在所分析的温度范围（30~50 ℃）和应力范围内（1.0~5.5 MPa）,TATB基PBX的拉伸蠕变行为较好地符合时间-温度-应力等效原理描述,可以利用该原理通过高温度高应力的PBX短期拉伸蠕变实验预测其低温低应力的长期拉伸蠕变变形。     

离子液体催化醇醛树脂的固化动力学及力学性能

为了获得醇醛树脂固化的绿色催化剂,以离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO_3-pHim]HSO_4)为醇醛树脂的催化剂,用差示扫描量热法(DSC)对固化反应动力学进行研究,并用万能试验机测试了[HSO_3-pHim]HSO_4催化醇醛树脂基PBX的力学性能。结果表明,固化反应的平均表观活化能为2.59 kJ·mol~(-1),指前因子为994.61 s~(-1),反应级数为0.93,在[HSO_3-pHim]HSO_4含量为0.9%,固化温度为30℃时,PBX的拉伸和压缩强度分别为16 MPa和41 MPa,拉伸断裂延伸率为0.81%。与硫酸二乙酯(DES)催化PBX相比,采用[HSO_3-pHim]HSO_4为催化剂能将PBX的压缩模量降低35%。     

PBX药柱温升过程中的性能变化研究

为全面了解温升过程中PBX药柱温度、应力和尺寸变化情况,利用瞬态-应力耦合有限元法对药柱温升过程进行模拟。结果显示:药柱温升过程中,热量逐渐向内部传递,初始升温阶段应力增大很快,最大达到2.37MPa,随着内外温差的减小而逐渐减小;药柱尺寸增大,密度减小约0.008g.cm-3。通过模拟可以初步确定药柱温升过程内部应力变化规律,预估尺寸和密度变化量,优化设计了一种炸药加热工艺,即将加热分四段进行,尽量降低升温速率,保证至少1800s的恒温时间。     

利用流变学等温测试方法研究铝对聚叠氮缩水甘油醚改性球形药固化的影响

为了研究铝在聚叠氮缩水甘油醚（GAP）改性球形药固化过程中的作用,利用流变学等温测试方法研究了铝对GAP改性球形药固化动力学的影响,采用热分析动力学Sestak-Berggren模型对固化动力学参数进行求解,分别建立了含0%铝和10%铝的GAP球形药的固化动力学模型。结果表明：GAP球形药固化过程中表观活化能变化不大,在0<转化率<0.8范围内可认为表观活化能为64.8 kJ/mol,加入铝后反应的表观活化能增大,为85.1 kJ/mol,反应级数增加,指前因子减小,说明铝对GAP球形药的固化反应具有消极影响;模型与实验数据吻合较好,说明可利用流变学等温测试方法研究固体GAP球形药的固化过程;对0%和10%铝两个体系的黏度变化进行分析发现,铝主要影响到GAP球形药固化的第二阶段,使异氟尔酮二异氰酸酯分子上位阻较大的异氰酸酯基反应更加困难,活化能增大。     

HTPB/TDI粘结体系的固化反应动力学

为了解决工程应用中遇到的固化终点问题,采用等温与非等温差示扫描量热法(DSC法),通过模拟n级反应动力学模型,并根据Kissinger法、Crane法研究了高聚物粘结炸药(PBX)用端羟基聚丁二烯(HTPB)型粘结体系的固化反应动力学。结果表明,HTPB/TDI粘结体系固化反应的表观活化能为54.61kJ·mol~(-1),反应级数为0.87,指前因子为192.80s~(-1),固化反应热Hu为482.87J·g~(-1)。该体系的固化反应过程中存在自催化现象。加入二月桂酸二丁基锡(T12)催化剂后,粘结体系的固化反应速率增大、反应温度降低。拟合出了固化温度与固化时间之间的函数关系,当固化温度取60℃时,求得固化时间约为3.91天,与实际工程应用中的4~6天相符。     

DDI/IPDI固化聚氨酯力学性能及其在PBX炸药中的应用

研究了新型混合固化剂二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)固化端羟基聚丁二烯(HTPB)基聚氨酯的力学性能及其在PBX炸药中的应用。结果表明,当混合固化剂中DDI与IPDI的异氰酸酯基(NCO)的摩尔比为1/3时,HTPB基聚氨酯的拉伸强度和延伸率达到最大值(0.427 MPa和579.9%)。当DDI与IPDI的NCO摩尔比为1/1时,聚氨酯的压缩失效载荷最高。DDI/IPDI固化的HTPB基聚氨酯的延伸率是甲苯二异氰酸酯(TDI)固化聚氨酯的2.51倍。DDI/IPDI固化的PBX炸药的压缩率比使用TDI提高57.3%。使用DDI/IPDI时,PBX药片撞击感度试验和药片剪切试验的反应阈值提高了0.25 m以上,PBX的撞击安全性得到改善。     

GAP/CL-20基混合炸药药浆的流变性

采用粘度测试技术研究了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)基混合炸药药浆的流变特性、挤注工艺温度和固化过程中温度与粘度的关系。用X射线衍射仪测试工艺温度对其混合炸药中CL-20的晶型的影响。结果表明,混合炸药药浆为假塑性流体,80℃为最佳挤注工艺温度,固化后混合炸药中的CL-20仍为ε晶型。根据药浆的化学反应流变特性,在恒温条件下采用双阿伦尼乌斯方程建立的粘度模型为ηt=447.5329exp(25.20883/T)exp[0.02922exp(7.18748/T)t]。在20,40,60,80℃时,该模型的理论预测粘度与实验结果吻和良好。     

三官能度NIMMO-THF共聚醚含能粘合剂的合成与固化

以三羟甲基丙烷(TMP)为引发剂,三氟化硼·乙醚络合物为催化剂,使四氢呋喃(THF)和3?硝酸酯甲基?3?甲基氧杂环丁烷(NIMMO)开环聚合,得到了三官能度的3?硝酸酯甲基?3?甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃的无规共聚醚(三官能度NIMMO?THF共聚醚)含能粘合剂。采用红外光谱、核磁共振和差示扫描量热(DSC)对产物进行了表征。以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为固化剂固化合成的三官能度NIMMO?THF共聚醚含能粘合剂,按照六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸根与三官能度NIMMO?THF共聚醚含能粘合剂羟基的物质的量之比(R值)分别为0.8、0.9、1.0、1.1和1.2制备出了弹性体,研究了弹性体的力学性能和热性能。结果表明,10℃·min-1时,三官能度NIMMO?THF共聚醚含能粘合剂DSC的分解峰温在216℃;当R值为1.1时,弹性体拉伸强度最高,为1.32 MPa,10℃·min-1时,弹性体DSC的分解峰温为203℃。     

粒铸EMCDB推进剂固化研究

研究了高分子粘结剂在增塑剂中溶解性能、固化剂的反应活性、燃烧催化剂对交联固化反应的催化活性等因素对粒铸EMCDB推进剂固化过程的影响，分析了粒铸EMCDB推进剂的固化机理，找到了产生浇铸粒子难以塑化的“泡米花”现象的原因。实验结果表明，高分子粘结剂在NG中的溶解性能越好越有利于浇铸粒子的充分塑溶，要制得固化质量好的粒铸EMCDB推进剂应当选用反应活性较小的异氰酸酯作固化剂，选用对交联固化反应催化加速作用较小的铅、铜盐作燃烧催化剂。     

燃气发生器衬层残渣研究

通过减少硫化剂ＴＭＴＤ,调整硫化时间,控制和防止后硫化,解决了燃气发生器的以丁腈橡胶为基的衬层残渣稳定性问题。经高温加速老化试验和燃气发生器试车验证,１００ｇ衬层中ＴＭＴＤ含量取０．４,０．５ｇ,硫化４ｈ,可确保燃气发生器正常工作。     

工艺参数对浇铸CMDB推进剂性能的影响

介绍了混合物料休止角、配浆捏合与固化过程中工艺参数对塑溶胶型浇铸ＣＭＤＢ推进剂性能的影响。