DOPO衍生物/聚乳酸复合材料的热降解、阻燃及力学性能

研究9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2, 5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、6H-二苯并[c, e][1, 2]氧代磷酸甘油酯, 6, 6’-(1, 2-苯乙基)双-, 66’-二氧化物(DiDOPO)三种衍生物的热分解行为,并考察了它们对聚乳酸(PLA)材料热降解、阻燃及力学性能的影响。热重分析结果表明,DOPO阻燃剂初始分解温度(T_5%)仅为154℃,DOPO-HQ的T_5%提高到342℃,DiDOPO的T_5%达到363℃,明显高于DOPO与DOPO-HQ。对比DOPO衍生物/PLA复合材料的T_5%发现,T_5%(DOPO/PLA,273.5℃)< T_5%(DOPO-HQ/PLA,321.5℃)< T_5%(DiDOPO/PLA,333.8℃),呈现出与阻燃剂热稳定性相一致的递增趋势。另外,热降解动力学结果表明复合材料的热降解活化能提高。通过热重-红外光谱分析(TG-IR)、裂解-气相色谱/质谱联用(PY-GC/MS)探究DOPO衍生物/PLA复合材料的热降解行为,结果表明三种阻燃剂主要通过产生磷氧自由基实现气相阻燃作用,DOPO-HQ和DiDOPO的特征基团可能在凝聚相中发挥作用。在垂直燃烧测试中三种体系均达到V-0级,其中DOPO/PLA熔滴最严重,DiDOPO/PLA体系熔滴得以抑制。此外,力学测试结果表明,DOPO/PLA拉伸强度比纯PLA下降83.1%,而DOPO-HQ/PLA和DiDOPO/PLA仅分别下降14.2%和15.6%。      

Si-P低聚物对环氧树脂燃烧性能和力学性能的影响

采用乙烯基封端硅氧烷(DMSV05)和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加成反应后的低聚物(DMSDOPO)为阻燃剂,制备了半透明增韧阻燃型环氧树脂(EP)材料。通过垂直燃烧(UL-94)、极限氧指数(LOI)、万能材料试验机和热重分析研究了DMS-DOPO对EP阻燃性能、力学性能和热性能的影响;采用扫描电镜对LOI测试后炭层微观形貌进行了表征。DMS-DOPO的引入可明显提高EP的阻燃性能、力学性能和高温残留量。与EP相比,EP/DMS-DOPO-10%拉伸强度和断裂伸长率分别提高9.6%和35.6%。DMS-DOPO质量分数为10%和15%时,EP的LOI值由22.5分别升高到27.5和30.3。EP/DMS-DOPO-15%具有最佳LOI值,600℃残留量比EP高23.3%,燃烧过程中可形成内部结构疏松多孔、外表面连续致密的膨胀炭层。EP/DMS-DOPO-15%具有最优综合性能。     

植酸钙/聚磷酸铵膨胀阻燃剂对增韧改性聚乳酸性能的影响

针对难以同时获得具有高阻燃性和高韧性聚乳酸(PLA)的现状,文中将聚磷酸铵和植酸钙复配形成膨胀阻燃剂加入到通过动态硫化法制备的韧性聚乳酸/不饱和聚酯共混物中(TPLA),详细研究了二者配比对TPLA阻燃性能、燃烧行为、热性能以及力学性能的影响。热重分析表明,该膨胀阻燃剂的引入并没有破坏TPLA的热稳定性,反而提高了其高温残炭量。极限氧指数(LOI)、垂直燃烧和锥形量热测试结果显示,该复配阻燃剂对TPLA表现出优异的阻燃性能,添加质量分数10%聚磷酸铵和5%植酸钙后,TPLA可以通过UL-94V-0级,LOI达到27%;与纯PLA相比,改性后TPLA的峰值热释放速率和总热释放分别下降57.5%和69.5%。力学测试结果表明,阻燃TPLA的断裂伸长率和缺口冲击强度相比聚乳酸有大幅上升,分别为聚乳酸的7.6倍和6.5倍。     

几种常用阻燃剂对环氧树脂的阻燃效果研究

针对环氧树脂阻燃剂开发的现状,研究了三聚氰胺多聚磷酸酯(MPOP)、包覆红磷、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)4种阻燃剂在环氧树脂中的阻燃应用,分别讨论了单阻燃剂体系和双阻燃剂体系的阻燃效果,应用极限氧指数测试和水平-垂直燃烧测试评价阻燃改性环氧树脂的阻燃性能。在单阻燃剂体系中,加入20gMPOP可以使LOI值达到25.3%,UL-94V-0级;而双阻燃剂体系中,加入DOPO的MPOP体系表现出了良好的协同效应,DOPO可以在提高相应的环氧树脂LOI值的同时减少MPOP的使用量。与只使用MPOP的体系相比,5gDOPO和20gMPOP共同使用可以将环氧树脂的LOI提高到30.5%同时垂直燃烧等级为V-0级。     

DOPO改性介孔分子筛阻燃剂的制备及其在聚丙烯中的应用

用DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)对介孔分子筛MCM-41进行表面改性,将改性后的MCM-41作为阻燃协效剂与聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)及三聚氰胺(MEL)复配阻燃剂,研究了添加改性MCM-41对PP阻燃性能、力学性能和热性能的影响。结果表明,添加少量DOPO改性分子筛即可显著提高PP的阻燃性能,当改性分子筛的添加量为1%时阻燃PP的氧指数为32.6,比纯PP的提高91.76%;热重分析、动态热机械能分析和扫描电镜分析的结果表明,添加少量的改性分子筛MCM-41可催化APP/PER/MEL间的酯化反应,促进体系成炭,形成更紧密的炭层,从而提高材料的阻燃性能。     

聚磷酸酯阻燃剂对PC/ABS合金阻燃性能影响

以聚苯氧基磷酸-2-10-氢-9-氧杂-磷杂菲基对苯二酚酯(POPP)为阻燃剂,对PC/ABS合金进行阻燃改性。通过极限氧指数(LOI)测试、垂直燃烧(UL-94)测试、热重分析(TGA)测试、锥形量热(CONE)测试和扫描电镜(SEM)测试等表征方法研究其阻燃性能。结果表明,当阻燃剂添加量为15%时可以达到UL94 V-0级,LOI值为21.1%;最大热释放速率(Pk-HRR)下降41.7%,热释放总量(THR)下降31.1%;TGA和SEM分析显示改性PC/ABS合金具有更好的成炭效果,燃烧后能促进表面生成致密多孔炭层,有效的隔绝氧气提高材料的阻燃性能。     

一种含磷、氮的新型阻燃剂的合成及其在聚丙烯中的应用

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与三聚氰胺(MEL)为原料制备了一种含磷、氮以及苯环的新型阻燃剂(DOPO-MEL)。通过X射线衍射仪、傅立叶红外光谱仪与电喷雾阳离子质谱分析验证了其结构,并将其与聚磷酸铵(APP)复配阻燃聚丙烯(PP)。结果表明:DOPO-MEL与APP具有良好的协同阻燃效应。将30%(质量分数,其中DOPO-MEL∶APP=1∶2)的膨胀型阻燃体系添加于PP时,复合材料的极限氧指数(LOI)为29.4%,且能够通过UL-94测试V0级别。     

纳米膨胀阻燃季戊四醇二磷酸酯双磷酰蜜胺有机改性蒙脱土/聚乳酸复合材料的制备及阻燃性能

将一种高效膨胀型无卤阻燃剂季戊四醇二磷酸酯双磷酰蜜胺(SPBDM)和有机改性蒙脱土(OMMT)添加到高分子量聚乳酸(PLA)中,熔融共混制备纳米膨胀型阻燃聚乳酸复合材料(SPBDM-OMMT/PLA)。采用XRD、TEM研究了纳米粒子的形态分布,并用热重分析法(TGA)、氧指数测试(LOI)、垂直燃烧测试(UL-94)探讨了该纳米阻燃SPBDM-OMMT/PLA复合材料的热性能和阻燃性能。研究表明,OMMT在PLA基体中有较好的分散性,高分子链插入层状硅酸盐片层间,形成了剥离型或插层型复合材料;相比纯PLA,加入SPBDM后改善了OMMT/PLA的高温热稳定性,最大热分解温度均向高温移动,且高温残炭质量分数大幅度提高;当SPBDM和OMMT质量分数分别为10.0%和1.0%时,纳米阻燃SPBDM-OMMT/PLA复合材料能达到较好的阻燃效果,LOI数值高达32%,相应垂直燃烧等级达UL-94V-0级。     

磷杂菲衍生物的合成及对环氧树脂阻燃性能与热降解行为的影响EI北大核心CSCD

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)与对苯醌为原料,合成10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10硫化物(DOPS-HQ),采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振和高分辨质谱确定其结构,并将其应用于环氧树脂(EP)的阻燃改性。采用热重分析、垂直燃烧、极限氧指数、锥形量热和热重-红外光谱联用(TG-FTIR)等手段研究了阻燃剂DOPS-HQ对EP的热稳定性、热降解行为及阻燃性能的影响。结果表明,阻燃剂DOPS-HQ能提高复合材料的热稳定性和残炭量,改善材料的阻燃性能,降低其热释放速率峰值(PHRR)和总热释放量(THR)。当DOPS-HQ的质量分数为15%时,复合材料的极限氧指数(LOI)值提高至32.5%,达到UL-94 V-0级,其PHRR和THR分别降低了32.7%和38.2%。TG-FTIR结果表明,DOPS-HQ/EP在热降解过程中会产生含磷自由基(PO·,HPO_(2)·,PO_(2)·等)作为H·,O·或HO·自由基的捕捉剂,从而主要在气相中发挥阻燃作用。     

DOPS/TPT复配阻燃环氧树脂的性能

单一的磷杂菲或三嗪类阻燃剂的阻燃效果有限,为了提高阻燃剂在环氧树脂（EP）中的阻燃效率,将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS）与2,4,6-三苯氧基-1,3,5-三嗪（TPT）复配应用于EP中,通过协同阻燃作用来提高EP的阻燃性能,以期获得优异的阻燃效果。文中将DOPS与TPT进行复配,采用熔融共混法制备了阻燃EP复合材料。通过热重分析、垂直燃烧、极限氧指数、锥形量热和力学性能测试研究了复合阻燃剂DOPS/TPT对阻燃EP复合材料的热稳定性、阻燃性能及力学性能的影响,并采用扫描电镜、热重-红外光谱联用分析了材料的残炭形貌和热解气体,探究了其阻燃机理。结果表明,当阻燃剂的总添加量为9%,DOPS在复合阻燃剂DOPS/TPT中的质量分数为8%时,复合材料EP/DOPS/TPT的LOI值为30.5%,达到UL-94 V-0级,而且其平均热释放速率（av-HRR）、总热释放量（THR）值最低,其阻燃性能、成炭性能和力学性能均优于单独添加DOPS或TPT。从阻燃机理看,2种阻燃剂在气相和凝聚相发挥了协效阻燃作用,弥补了单一阻燃剂的不足,能够进一步提高阻燃效果。     

有机蒙脱土协同含磷木质素基成炭剂阻燃聚乳酸

将自制含磷木质素基成炭剂（Lig-P）和聚磷酸铵（APP）复配用于制备阻燃聚乳酸（PLA）基复合材料,考察了协效阻燃剂有机蒙脱土（OMMT）对阻燃PLA性能的影响。采用极限氧指数（LOI）仪、垂直燃烧（UL-94）测试仪、锥形量热仪、热失重分析仪分别对Lig-P-APP-OMMT/PLA阻燃复合材料的阻燃性能、热稳定性能和燃烧行为进行了研究。结果发现,OMMT与Lig-P-APP存在明显的协同阻燃作用,当OMMT替代3wt%的Lig-P-APP时,Lig-P-APP-OMMT/PLA阻燃复合材料的LOI由27%增加至32%,UL-94等级由V1级提高至V0级;且Lig-P-APP-OMMT/PLA阻燃复合材料的最大热降解速率有所降低,800℃的残炭量提高了将近50%;此外,OMMT的引入使PLA阻燃复合材料的热释放速率明显降低,热释放速率峰值（PHRR）、烟释放速率峰值（PSPR）及总烟释放量（TSR）分别降低了26.4%、60%及26.3%。OMMT可明显提高阻燃PLA炭层的致密度及石墨化程度。      

基于微胶囊化聚磷酸铵和微胶囊化膨胀石墨的阻燃硬质聚氨酯泡沫复合材料的制备及性能

采用原位聚合法,以聚氨酯为壳材,制备微胶囊化聚磷酸铵(PUAPP)和微胶囊化膨胀石墨(PUEG)。采用XPS、FTIR、TG和SEM分别对PUAPP和PUEG进行表征,结果表明,聚氨酯有效包覆在聚磷酸铵和膨胀石墨表面,成功制备了PUAPP和PUEG。在此基础上,采用一步法全水发泡工艺将PUAPP和PUEG引入到聚氨酯硬泡(RPUF)中,制备出一系列阻燃RPUF复合材料。采用极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、TG、万能试验机、导热及密度测试研究了PUAPP/RPUF、PUEG/RPUF及PUAPP-PUEG/RPUF复合材料的阻燃性能、力学性能、保温性能及热稳定性。研究表明,微胶囊化阻燃剂的加入可以提高RPUF复合材料的高温稳定性,PUEG/RPUF、PUAPP/RPUF和PUAPP-PUEG/RPUF复合材料在700℃的残炭率从1.2wt%分别提高至6.9wt%、11.2wt%和10.7wt%。阻燃测试表明,PUAPP和PUEG可以有效提高RPUF复合材料的阻燃性能,当加入10.4wt% PUAPP时,PUAPP/RPUF复合材料的LOI提高到22.3vol%,UL-94等级为V-0级;当加入10.4wt% PUEG时,PUEG/RPUF复合材料的LOI达到25.3vol%,UL-94等级为V-0级;PUAPP-PUEG/RPUF复合材料的LOI达到24.3vol%,UL-94等级为V-0级。SEM和拉曼测试表明,PUAPP和PUEG可以提高RPUF复合材料的炭渣石墨化程度,使炭渣的致密性更强。      

三嗪成炭剂的合成及在阻燃聚乳酸中的应用

以三聚氯氰、吗啡啉和乙二胺为原料,通过分子设计采用一锅法合成新型三嗪类大分子成炭剂(CFA-m),采用红外光谱、固体核磁共振、元素分析和热分析等对合成大分子成炭剂的结构和热性能进行表征。将CFA-m与次磷酸铝(AHP)复配,用于阻燃聚乳酸(PLA),研究了CFA-m/AHP复配阻燃剂对PLA阻燃性能、热稳定性能和热释放性能的影响。结果表明,CFA-m/AHP对聚乳酸有良好的阻燃作用。当CFA-m/AHP的质量比为3∶1,总添加量为20%时,阻燃PLA的极限氧指数(LOI)达到32%,通过UL94 V-0级。     

环氧树脂/聚磷酸铵复合材料的阻燃性能与热降解行为

利用环氧树脂(EP)成炭能力,引入聚磷酸铵(APP)以提高其阻燃性能。当APP质量分数为9%时,EP/APP氧指数达30.5%,垂直燃烧性能通过V-0级。相比EP,EP/APP的热释放峰值与总热释放均有所下降。此外,利用热失重-红外联用设备研究了EP以及EP/APP的热降解行为并解释相关机理:EP在高温下会释放CO、甲醇等易燃性气体,剧烈燃烧并放出大量的热;APP在低温阶段的热裂解产物会催化EP的降解,但在高温下EP/APP却有热稳定性优异的炭层形成,在火灾中此炭层会覆盖在基体表面保护下部材料以免其遭到进一步的破坏。     

三聚氰胺氰尿酸盐与聚磷酸铵协同作用对环氧树脂阻燃性能的影响

采用氧指数法（LOI）、垂直燃烧法（UL-94）及热重分析法（TGA）对三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）和聚磷酸铵（APP）阻燃环氧树脂的阻燃性及热稳定性进行了研究。TGA结果表明,MCA促进成炭的作用较弱,主要在气相起到阻燃的作用。而APP的添加虽然降低了环氧树脂的初始分解温度,但当温度高于400℃时,体系具有更好的热稳定...     

聚磷酸铵/次磷酸铝协效阻燃聚丙烯/木粉复合材料

以聚磷酸铵(APP)和次磷酸铝(AHP)为阻燃剂,马来酸酐接枝聚丙烯(MA-g-PP)为界面相容剂,通过熔融共混制备了聚丙烯(PP)/木粉(WF)复合材料。采用UL-94垂直燃烧、氧指数(LOI)、热重分析(TGA)探究了阻燃PP/WF复合材料的阻燃性和热分解过程。实验表明,当APP与AHP质量比为9∶1时,LOI值为28.3%,垂直燃烧UL-94达到V-0级。TGA和DTG测试表明,APP与AHP复配能降低木纤维的分解温度,使复合材料提前成炭,达到阻燃作用;加入APP与AHP的PP/WF复合材料的成炭率提高了141%,其高温稳定性也得到提高。通过SEM观察到,当m(APP)∶m(AHP)=9∶1时,木塑复合材料可形成致密的炭层,具有更好的隔热、隔氧作用,从而提高了阻燃性。结果表明在聚磷酸铵中加入少量的协效剂次磷酸铝可明显提高PP/WF复合材料的阻燃性。     

ZnB/膦掺杂丙烯酸树脂热稳定性和协同阻燃效应

采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)反应合成2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯(DOPOHM),以ZnB与DOPOHM掺杂丙烯酸树脂(AR)中,制备ZnB/膦掺杂丙烯酸树脂(ZnB-DOPOHM/AR)阻燃复合材料。利用TGA、极限氧指数测定仪研究ZnB-DOPOHM/AR复合材料的热稳定性和阻燃性能;SEM,XPS和EDS研究协同阻燃机制;通过Horowitz-Metzger理论计算复合材料的分解活化能(E_a)。研究表明:随着ZnB含量增加,ZnB-DOPOHM/AR的热稳定性提高,极限氧指数增大;ZnB与DOPOHM使ZnB-DOPOHM/AR在空气和氮气中灼烧炭层更加致密。阻燃机制揭示膦催化聚合物脱水成炭过程发生在ZnB分解产物ZnO和B_2O_3表面,过程产物ZnO-P_2O_5证明存在协同作用。分解活化能计算结果说明ZnO和B_2O_3存在正向助催化作用,协同膦增强ZnB-DOPOHM/AR复合材料成炭能力。     

苯基膦酸铈与十溴二苯醚阻燃玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料

通过熔融共混方法制备苯基膦酸铈（CeHPP）与十溴二苯醚（DBDPO）复配阻燃玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯（GF/PET）复合材料。采用热失重分析（TGA）测试研究了DBDPO-CeHPP对GF/PET复合材料热稳定性的影响。同时利用垂直燃烧（UL-94）、极限氧指数（LOI）及微型锥形量热（MCC）测试表征DBDPO-CeHPP-GF/PET复合材料的阻燃性能。使用SEM对DBDPO-CeHPP-GF/PET复合材料的残炭表面形貌进行观察分析。结果表明,DBDPO与CeHPP复配后对DBDPO-CeHPP-GF/PET体系的热性能和阻燃性能都有很大的影响。其中,GF/PET复合材料与DBDPO和CeHPP质量比为91:6:3时,DBDPO-CeHPP-GF/PET复合材料的LOI高达29.5%,可以通过UL-94 V-0级。在MCC测试中,与纯GF/PET复合材料相比,该配比的DBDPO-CeHPP-GF/PET复合材料总热释放（THR）、热释放速率峰值（PHRR）及热熔（HRC）分别下降了10.2%、13.1%和12.8%。结合残炭形貌的测试结果,对DBDPO-CeHPP-GF/PET复合材料的阻燃机制进行了适当的解释分析。