甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中生成的动力学

在自行搭建的实验台上利用恒压预冷法研究了6.9MPa下温度分别为273K，269K，263K时甲烷水合物在冰粉（154～300微米 ）与石英砂（154～300微米 ）混合物中的生成过程。结果表明冰粉的转化率 随温度的降低而降低，273K时 约为65%，269K时 约为51%,263K时 约为42%。在此基础上，深入分析了混合物中甲烷水合物的生成机理，将反应过程分为石英砂的吸附转化阶段和甲烷气的扩散控制阶段；并建立了定量的动力学模型，计算出冰粉石英砂混合物中甲烷水合物生成的活化能约为70.1KJ•mol-1。     

近冰点多孔介质中甲烷水合物生成的温度敏感性

水合物技术是实现天然气储存、气体分离、海水淡化和二氧化碳捕集等的潜在可行途径之一,水合物技术为了降低生产成本同时又保持系统流动性,通常选择冰粉或冰浆等形式使生成反应在冰点附近进行;自然界的天然气水合物多数赋存于天然的多孔介质内,随着全球气温升高,甲烷水合物在临界条件附近的敏感性会导致储层的稳定性下降及潜在的甲烷大量释放,尤其是受气候变化影响较大的冻土带天然气水合物,其储层温度一般也处于冰点附近。本工作研究了硅砂(0.1~0.5 mm)中甲烷水合物在近冰点的形成过程与动力学特征,分别在273.75, 273.85和273.95 K小温差下研究了压力、温度、反应速率和甲烷吸收量变化,分析并计算了硅砂孔隙中水合物、水相和气相的最终体积饱和度。温度与反应速率的变化表明,水合物生成过程呈现出明显的三个阶段,在不同的阶段,温度和反应速率表现出独特的变化特征如峰值、持续时间等,同时对环境温度的敏感性非常强,温度升高后甲烷水合物生长速率及其在孔隙中的饱和度均有所降低,低温下水合物生长点晚及对应诱导期持续更长。     

甲烷+氨水体系水合物生成条件实验测定及计算

甲烷在氨水体系中生成水合物的实验数据对于开发水合法回收合成氨驰放气工艺以及操作条件的确定具有重要意义。本文测定了氨摩尔分数为1.018、3.171、5.278氨水溶液中甲烷气体水合物的生成条件。结果表明：氨的加入对甲烷水合物的生成起着明显抑制作用,而且随着氨浓度的增加,生成压力越高。采用Chen-Guo模型对甲烷在氨水中生成水合物的数据进行了计算,得到了较为满意的计算结果,平均误差为2.71%,说明Chen-Guo模型能够较好地预测该类体系的水合物的生成条件。     

甲烷-叔丁胺-水体系中水合物的生成过程

利用恒压预冷法研究了不同反应物量(30.0,100.0g)、不同压力(2.50,3.50,4.50 MPa)、温度为6℃时无搅拌甲烷-叔丁胺-水体系中水合物的生成过程.实验结果表明,水合物在此体系中的生成形态为浆状;CH4水合反应速率随压力升高而增大;当初始反应物量较少(30.0g)时,甲烷储气量(标准状态下水合物中甲烷与初始反应物的体积比)随压力升高而增大不明显(3.50 MPa时为3.0 mL/mL,4.50 MPa时为3.1 mL/mL),当初始反应物量较多(100.0g)时,甲烷储气量随压力升高反而降低(由2.50 MPa时的5.4 mL/mL变为4.50 MPa时的0.9 mL/mL);反应过程中可能同时生成了纯叔丁胺结构的Ⅵ型和甲烷/叔丁胺结构的Ⅱ型两种水合物,且Ⅵ型与Ⅱ型量比在反应后期比前期大;甲烷与浓度为9.3%(mol)的叔丁胺溶液生成的水合物中甲烷储气量较低(最高5.4 mL/mL).通过分析甲烷-叔丁胺-水体系中水合物的生成过程,认为其可能包括反应分子接触聚集、水合物骨架形成和水合物晶体增长等3个步骤.     

不同水合物饱和度下渗透率变化特性的实验研究

含固体水合物的多孔介质的渗透率是影响天然气水合物藏开采潜力的一个重要参数,多孔介质的渗透率受到水合物占据孔隙的百分比的影响,定量研究水合物的饱和度对渗透率的影响对于天然气水合物试开采工程具有重要意义。本文利用储气罐精确控制注入反应釜的甲烷气量,采用平均粒径为333.21μm的石英砂模拟多孔介质进行实验,开展了一系列不同甲烷水合物饱和度(0~35%)下液相水的渗透率的测量实验。结果表明,水合物饱和度的增加会引起渗透率逐渐下降,这与前人的研究结果一致。并且当水合物饱和度较低时(S_H10%),水合物固体对多孔介质孔隙的堵塞作用更明显,所以渗透率急剧下降;而在相对高的饱和度下(S_H10%),渗透率下降速率逐渐降低。将本实验测量结果与Kozeny颗粒模型、平行毛细管模型和Masuda下降模型[K=K_0(1-S_H)~N,N为整数]进行对比,发现测量结果与Masuda渗透率下降模型N=13的值吻合较好。     

初始压力对冰冻石英砂中CO2水合物生成特性的影响

利用冰冻石英砂模拟冻土水合物的赋存条件，研究了压力对二氧化碳水合物生成特性的影响，在300 mL高压水合物反应釜中于271 K下进行了多组CO2液化压力以上及以下的霰状冰粉包裹的石英砂中水合物生成实验。结果表明，充入的CO2未液化时，初始压力越大，水合反应速率越快，压力越早达稳定状态；充入压力达液化压力后，注入的CO2越多，水合反应速率越快。压力作为水合反应的驱动力，压力越高水合物生成越多，冰的最终转化率越高。采用CO2置换冻土区中甲烷水合物时，控制压力低于液化压力或注入过量的CO2，置换效果更好。     

石英砂中甲烷水合物的溶解开采实验研究

天然气水合物是天然气与水在低温高压的条件下形成的一种冰状物质,广泛分布于海底和冻土区的沉积物中,资源量巨大,有望成为未来接替能源。在已发现的资源中,有一种类型的天然气水合物位于海底浅表层或裸露于海底,其形成过程和稳定性规律尚不明确。为揭示其稳定性规律,实验研究了石英砂中甲烷水合物的溶解过程。结果表明,水和白油均能有效溶解石英砂中的甲烷水合物,注水溶解的气水体积比约为2,注油溶解的气液体积比约为10,溶解速率主要受液流-水合物的接触情况影响,随水合物饱和度升高而升高。水/油易在石英砂中窜进,形成优势渗流通道,随后气液比逐渐降低。实验结果为深入研究海底浅表层或裸露的天然气水合物的稳定机理提供了基础。     

促进剂体系中二氧化碳水合物常压分解

目前,水合物法捕获二氧化碳时,都会添加不同的形成促进剂。而这些促进剂对后期二氧化碳水合物运输条件、封存条件的影响还未可知,因此本文对比研究了纯冰粉体系、单一促进剂体系和复配体系中CO₂水合物的稳定性,促进剂分别选用0.24g/L十二烷基酸钠（SDS）、0.288g/L四丁基溴化铵（TBAB）、5g/L纳米石墨（GN）及0.33g/L NaCl 4种促进剂。在常压、274.65K条件下利用定压分解方法研究不同体系中CO₂水合物的分解动力学特性。结果表明：单一促进剂体系中CO₂水合物的稳定性由强到弱的顺序为SDS>TBAB>GN≈纯冰粉>NaCl,并且SDS能够延长CO₂水合物分解时间,其平均分解速率相对于纯冰粉体系分别减少了29.6%、15.8%及18.5% 。在复配促进剂体系中TBAB+NaCl中水合物稳定性最强,TBAB占主导作用,NaCl＋GN中水合物稳定性最弱,NaCl占主导作用。此外文章还分析了促进剂体系中CO₂水合物稳定性提高的作用机理,主要与促进剂本身的性质有关。     

天然气水合物热水分解前缘一维质量传递数学模型

将天然气水合物体看作一流场,运用Darcy线性渗流规则建立了水合物热水分解前缘的一维三相质量传递数学模型,对其进行数值求解和线性化处理并给出了迭代计算过程。结合一维分解模型算例得出了水合物分解过程规律:水合物储层渗透率随着距离增加而降低至未分解区域渗透率12.5×10?9m2,随着分解时间增加渗透率增大到多孔介质渗透率55×10?9m2。储层水合物饱和度随着距离增加而增加至初始饱和度45%,随着分解时间增加而降低。含水饱和度随着距离增加而降低至束缚水饱和度17%,随着时间增加而增大。水合物储层压力随着距离增加而增加,但由于边界作用低于初始压力3.0MPa,随着时间增加压力降低,下降幅度减慢。     

不同饱和度的天然气水合物降压分解实验

天然气水合物作为一种新能源已得到世界各国的关注,降压是水合物藏的一种有效开采方式。采用自制的天然气水合物开采模拟实验装置,在多孔介质中生成不同饱和度的天然气水合物,之后进行缓慢降压开采实验。结果表明：降压开采可分为自由气产出、水合物降压分解产气和最后降压产出已分解气三个阶段。在降压分解阶段,当水合物饱和度从16%增加到48%时,平均产气速率先增加后减小,说明水合物饱和度对降压分解产气速率的影响是非线性的。降压分解时,水合物饱和度越大,温度下降幅度越大。实验研究范围内,中等饱和度（32%）的水合物藏降压分解产气速率比较大,降压开采效果较好。     

不同饱和度的天然气水合物降压分解实验

天然气水合物作为一种新能源已得到世界各国的关注,降压是水合物藏的一种有效开采方式。采用自制的天然气水合物开采模拟实验装置,在多孔介质中生成不同饱和度的天然气水合物,之后进行缓慢降压开采实验。结果表明:降压开采可分为自由气产出、水合物降压分解产气和最后降压产出已分解气三个阶段。在降压分解阶段,当水合物饱和度从16%增加到48%时,平均产气速率先增加后减小,说明水合物饱和度对降压分解产气速率的影响是非线性的。降压分解时,水合物饱和度越大,温度下降幅度越大。实验研究范围内,中等饱和度(32%)的水合物藏降压分解产气速率比较大,降压开采效果较好。     

纯化天然气水合物螺旋分离器流场与性能分析

基于海洋天然气水合物固态流化开采方法的井下原位除砂提纯回填工艺,本文结合试采所得水合物浆体特征,设计用于解决设备磨损、储层坍塌等问题的井下除砂螺旋分离器,利用CFD数值模拟方法研究了入口速度和水合物体饱和度对井下除砂螺旋分离器流场和性能的影响,得到了随着入口速度增加,流场中流体的速度急剧增大,特别是切向速度、分离效率增加。当分离效率为70%以上,分离器内压降急剧增大,表明分离器内部的能量损耗不断增加;随着入口水合物体积分数的增加,螺旋分离器内流场变化微小,水合物分离效率降低,砂分离效率增加;分离效率为80%以上,压降逐渐降低。说明该分离器的最佳操作区为入口速度范围为3～5m/s,水合物入口体积分数15%以下。研究结果表明：本螺旋分离器具有极佳的除砂效果;切向速度是决定分离器分离性能的关键速度,处理量的增大有利于水合物的提纯;海底水合物储层中水合物饱和度变化对螺旋分离器分离效率具有一定的影响,但螺旋分离器对其具有一定的适应能力;揭示了水合物井下螺旋分离器除砂的分离机理,为其设计提供了一定的依据,为海洋水合物储层开采防砂提了一种新的技术及装备。     

气水体系甲烷水合物生成和分解动力学

为进一步探明搅拌对甲烷水合物生成和分解动力学特性的影响，借助容积约为522mL，最高操作压力21MPa的高压全透明反应釜装置，开展了不同搅拌条件下甲烷水合物的生成、分解和浆液流动实验，得到了搅拌对水合物生成量、生长速率和分解速率的影响规律，基于搅拌电机扭矩值分析了不同搅拌速率下水合物浆液的流动特性。搅拌电机型号ViscoPakt Rheo-57，带有扭矩测量功能，测量最大范围57N·cm，精度±0.04N·cm。结果表明：在水合物开始快速生成的前期，水合物的最大生成量、最大生长速率及平稳生长速率都随搅拌速率的增大而增大，进一步验证了传质是控制水合物生成过程的首要因素；在水合物分解阶段，搅拌能提高水合物颗粒的分散性，促进分解气的运移产出；此外，不同搅拌速率下，水合物浆液的电机扭矩随着水合物体积分数的增大都呈现先保持平稳再逐渐增大最后剧烈波动的规律，由此得到了水合物浆液携带固相颗粒的临界体积分数。研究结论在一定程度上揭示了水合物的生长和分解机理，为动力学预测模型研究提供了参考。     

流动状态对甲烷水合物生成速率影响的研究

为了研究流动状态对甲烷在油包水乳液中降压形成水合物过程的影响,在温度为273.35 K,初始压力为6.80 MPa的条件下,进行了一系列不同搅拌速度下甲烷水合物的生成实验。实验结果表明,各组反应的水合物初始形成压力基本一致,诱导时间的长短无规律性。随着搅拌转速的增大,甲烷气体的吸收速度和水合物的生成速度均随之增大。但到达700 r/min后,搅拌转速的继续增加对吸收和水合过程的影响作用并不明显。     

盐对气体水合物防聚剂作用的影响

利用可视化高压磁力反应釜研究无机盐对4种不同类型的水合物防聚剂的影响,结果表明:和纯水体系相比,不含盐的防聚剂增加了甲烷水合物的生成速率以及其生成量,促进了甲烷水合物的生成,而含盐的防聚剂却降低了水合物的生成速率及其生成量,明显地抑制了水合物的生成。另外,盐能增强防聚剂的防聚性能,随着盐浓度的增加,其作用效果逐渐增强,并讨论了盐效应的机理。在工业应用中防聚剂可以和盐混合起来使用,添加的较优浓度为5%～8%(m/m)。     

利用2.45 GHz微波分解管道固体水合物

针对油气生产输运管线中的水合物堵塞问题,利用2.45 GHz微波辐射,分别进行了甲、乙、丙烷混合气及甲烷+甲基环己烷(MCH)水合物体系在竖直圆管中的定容消解实验。微波辐射强度分别为7.98～60.22 kW·m^-2及13.65～94.34 kW·m^-2,甲烷+MCH水合物体积含量22.1%～55.4%。结果表明：在相近的温度下,微波法相比常规管道加热法所需解堵时间缩短50%以上。高辐射强度下,孔隙液态水可协同微波加快水合物消解,聚集水则可能形成热阻并过热。液态水在多相渗流作用下动态分布,是影响微波作用效果的主要因素。     

降低“固封”对甲烷水合物生成的影响

随着天然气的大量使用,其储存、运输及调峰越来越重要。天然气水合物在常压状态下具有高储存比,适合应用于天然气的储存、运输及调峰过程中。因此,对天然气水合物的生成研究具有重要意义。本文研究了如何大量生成水合物并保证水合物具有较高储气率的方法。在含聚乙烯吡络烷酮[PVP(K90)]的溶液中,改变PVP(K90)的质量分数、搅拌器的转速与搅拌器的类型,研究甲烷水合物生成量与水合物储气率的变化。结果表明,添加一定低质量分数的PVP(K90)和增加搅拌速度,均可以延迟水合物层的"固封"作用,增加水合物的生成量。在PVP(K90)质量分数高于2%时,生成水合物的密封性降低,水合物"固封"作用被破坏,但是水合物储气率较低。采用不同形式的搅拌杆,在旋转过程中形成空心圆柱,破坏水合物层的"固封"作用,搅拌杆附近的甲烷与水合物晶核被输送到溶液底部,增加了水合物的生成量,而且水合物的储气率较高。在水合物生成过程中,存在水合物微粒多次聚结的现象,使甲烷的消耗量迅速增加。     

油包水乳化液滴形成甲烷水合物的动力学特性研究

针对油气输运管线中天然气水合物堵塞问题,重点研究了油包水乳化液滴形成气体水合物的动力学特性。根据原油的甲烷溶解能力经验模型,预测了油包水乳化液(35%(V)水和65%(V)白油)中油-液两相区的甲烷饱和溶解度,优化了乳化液滴的水合反应动力学模型,并且对单个乳化液滴在不同压力和不同液滴尺寸条件的水合物结晶过程进行了数值模拟。研究结果表明,水合物在白油-水乳化体系的结晶生长过程是一个缩核过程,甲烷消耗量和反应速率随着液滴半径的增大而增大,但是水合物转化率随着液滴半径的增大而减小;压力越高,水合物转化时间越短,该结果对揭示油包水乳化液滴的水合结晶机理以及油气输运管线水合物抑制技术的发展具有重要意义。     

热力法开采天然气水合物的模拟实验研究

在天然气水合物一维开采模拟系统上进行了模拟热力法开采天然气水合物的实验研究. 使用甲烷气体与NaCl溶液在一定温度和压力条件下形成水合物. 通过以不同速率注入不同温度的热水,研究了热力法开采水合物过程中含水合物沉积物的温度分布以及甲烷气体、水生产规律. 结果表明,在整个分解过程中,气体生产速率随时间增加而增加,直到达到最大值后开始下降,而水生产的速率几乎保持恒定. 通过对实验结果的能量分析表明,热力开采的能量效率在0.38~2.59之间. 注入热水的温度、速率以及沉积物中水合物的饱和度对热力法开采水合物的能量效率有重要影响.     

乙醇-氨水浸提法提取油茶饼粕中茶皂素的工艺研究

研究乙醇-氨水浸提法从油茶饼粕中提取茶皂素的提取工艺。以乙醇为提取剂,分别考察提取次数、氨水量、乙醇浓度、料液比、提取温度、提取时间对茶皂素得率的影响,再经正交试验L16(45)得到茶皂素最佳提取工艺为:提取温度78℃,脱脂茶枯质量与溶剂体积的比值(料液比)为1∶10(g/mL),提取时间55 m in,乙醇水溶液的体积分数为70%,氨水的体积分数为0.1%,其茶皂素得率达到22.41%。