一种褐煤煤焦水蒸气和CO2气化活性的对比研究

面向循环流化床褐煤热解-部分气化-残炭燃烧分级转化工艺,以宁夏石沟驿褐煤为原料,采用水平管式炉在700～950 ℃,以快速热解和慢速热解方式制备煤焦,考察煤焦表面形貌和结构随制焦条件的变化。利用热分析技术研究气化温度、热解温度和热解速率对煤焦水蒸气和CO2气化反应活性的影响。结果表明：煤焦气化反应速率主要受气化温度影响,受热解温度的影响相对较小;煤焦分别与水蒸气和CO2气化的活性有较大差异,差异随着气化温度的升高而减小;与煤焦的水蒸气气化相比,热解条件对煤焦的CO2气化活性影响更大;煤焦水蒸气气化和CO2气化的反应性指数之间的关系可用二次曲线进行描述,在10%～80%碳转化率范围内分布活化能存在良好的线性关系。     

配入低阶煤对制得气化焦气化特性的影响

从7种煤样中筛选出3种制焦配煤,利用高温热解实验装置在不同热解温度条件下制备3种煤焦,分析了温度对热解产物分布的影响规律,测定了煤焦的比表面积、孔体积及孔径分布特征,并揭示了煤焦孔隙特性及煤种与煤焦的CO2气化反应活性的相互关系。结果表明,随热解温度的升高,3种煤焦收率下降,同等温度条件下,配煤CY/QM制得的煤焦收率最低;在制焦终温低于1 150℃时,煤焦的比表面积及孔体积随制焦温度的提高而增大,气化活性亦随之增加,不同配煤所制得的煤焦反应性大小顺序为:CY/QMCY/QM/JMCY/GSJM;而在制焦温度达到1 150℃之后,煤焦部分孔结构坍塌,其气化活性不再明显增加,3种配煤所制得煤焦的反应性亦相差不大。     

罐式炉堆积料层中单石油焦颗粒的热解模型

针对炭素罐式炉内石油焦热解煅烧非稳态传热传质过程,建立了罐式炉堆积料层中单石油焦颗粒的热解模型,并采用有限差分法进行离散求解。利用该模型研究了石油焦中水分、挥发分含量、颗粒粒径及罐式炉内堆积料层温度、颗粒与周围挥发分气体相对流速等因素对石油焦颗粒热解过程的影响。结果表明,颗粒直径及罐式炉内堆积料层温度对石油焦热解煅烧过程影响最为显著;颗粒直径越大,焦中的水分及挥发分析出速率越慢且其完全析出所需要的时间越长;堆积料层温度越高,颗粒热解速率越快,颗粒内外温度均一所需时间越短。     

煤粉粒度对神华煤热解及燃烧特性的影响

采用瑞士梅特勒公司生产的TGA/SDTA851e热重分析仪器研究了4种不同煤粉粒度神华煤的热解、燃烧特性,考察了粒径及升温速率对热解和燃烧的影响。采用不同的升温速率制取两组焦样,进行热天平燃烧实验。用特征温度表征燃烧过程特性,分析燃烧规律的变化。实验结果表明,随着制焦时煤粉粒径的减小,煤焦的着火温度提前,燃烧的剧烈程度增加,燃烧的稳定性和燃烬程度得到了改善。由于挥发分的存在,煤粉燃烧过程中粒径对于难燃质燃烧的影响较小。     

鼓泡床焦炭型氮氧化物生成的试验与模型研究

循环流化床（CFB）锅炉密相区是焦炭型氮氧化物（NOx）生成的主要区域,利用小型鼓泡流化床实验台比拟CFB锅炉密相区,在850 ℃床温和10% O 2浓度下,进行了单颗粒焦炭的燃烧实验,对不同床料粒度、制焦煤种、焦炭粒径和流化风速条件下焦炭氮向NOx的转化比例进行了研究。针对3种原煤制得的焦炭,均发现床料粒度增大后,鼓泡床乳化相内传质系数增加而传热系数降低,导致焦炭颗粒表面氧化性气氛增强,燃烧进程加快,焦炭氮向NOx转化率上升。初始焦炭粒径越大,焦炭氮向NOx转化率越低。流化风速的增大对焦炭氮向NOx转化有一定的促进作用,但并不显著。实验中对焦炭颗粒内部温度进行了测量,验证了前述的实验结果。同时,基于密相区传质传热特性与简化反应机理,建立了单颗粒焦炭燃烧及焦炭氮转化模型,计算结果与实验匹配良好,为CFB锅炉整体NOx排放模型的建立奠定了基础。     

哈密煤液化残渣焦气化反应活性

液化残渣是煤炭液化过程的重要副产物,将其作为气化原料进行利用有助于提高煤炭综合利用效率。基于高频炉开展不同温度条件下(1 000,1 300℃)快速热解实验制取哈密淖毛湖长焰煤焦及其液化残渣焦,采用热重分析仪考察不同气化温度(1 000,1 100,1 200,1 300℃)下煤焦和液化残渣焦的气化反应活性,并借助扫描电子显微镜、物理吸附仪和激光拉曼光谱仪对样品的理化特性(孔隙结构与碳结构)进行系统表征以关联解释焦样气化反应活性。结果表明,哈密煤焦及其液化残渣焦的气化反应活性受气化温度、孔隙结构和碳结构的共同影响。相同热解和气化温度下煤焦气化反应活性高于液化残渣焦,主要由于煤焦和液化残渣焦孔隙结构和碳结构的差异:前者孔隙结构较后者更为发达,且碳结构有序度低于后者、无定形碳结构数量高于后者;气化温度从1 000℃升至1 300℃时,煤焦与液化残渣焦的反应性指数分别从0.43和0.38提高到0.81和0.79,反应指数比值从0.88提高到0.98,表明提高气化温度可以促进气化反应进行,但孔隙结构与碳结构对气化反应活性的影响减弱;气化温度为1 300℃时,温度成为影响气化反应活性的主要因素,液化残渣焦的气化反应活性接近煤焦,这表明从气化反应活性角度而言,液化残渣可以作为气流床气化原料加以利用。     

煤加氢热解及热解焦气化特性试验研究

为给输运床气化试验提供基础数据,采用加压滴管炉反应装置,以次烟煤为研究对象,研究了不同温度、不同压力、不同反应气氛下煤的热解产物特性,并分析了不同热解条件对煤焦结构、基础物化性质及其CO_2气化反应性的影响。结果表明:氢气气氛热解产物中CH_4、C_2H_4的产率超过氮气气氛条件下的3倍,且对煤焦剩余挥发分的影响不大,反应气氛对于失重率的影响因温度而异,600~800℃下常压加氢工况煤的热解失重率相比惰性气氛下更小,总压0.5 MPa含氢气氛则比惰性气氛下的失重率更大。对于热解焦的气化活性,常压加氢工况制得的热解焦,其气化活性高于氮气气氛热解焦,而加压工况的气氛是否含氢对气化活性的影响不显著,氢气与煤的反应主要表现为甲烷化反应,加氢工况提高了热解焦的孔比表面积和孔体积,但对煤焦的化学结构影响很小。     

热解条件对煤焦比表面积及孔隙分布的影响

在固定床反应器与高温沉降炉中由神木煤和华亭煤制得6组煤焦,考察了升温速率、热解温度对煤焦比表面积和孔隙分布的影响.煤粒在固定床中的升温速率为10 K/min,热解终温900 ℃;在高温沉降炉中升温速率大于1 000 K/s,热解终温为1 100 ℃和1 500 ℃,煤焦的孔隙结构采用低温氮吸附法进行分析.可以发现,快速热解煤焦的比表面积远大于慢速热解煤焦,并随着热解温度的升高而减小.说明挥发分在析出慢时易堵塞孔隙,而热解温度升高使快速热解煤焦的部分微孔转变为中孔和大孔,从而减小比表面积.     

水溶钠对准东煤快速热解煤焦燃烧特性的影响

采用不同萃取液对准东五彩湾烟煤进行逐级萃取,分别利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪和离子色谱仪对萃取制得的滤液进行相应的元素分析和阴离子检测。测试结果表明,准东煤中金属钠的赋存形态以水溶钠为主,且主要以NaCl,Na2SO4,NaNO3,NaHCO3等化学形态存在。在酸洗煤样中加载不同化学形态水溶钠,并在沉降炉快速热解条件下制备煤焦。热解煤焦的热重燃烧实验表明,添加水溶钠使煤焦的燃烧初始反应温度、着火温度和燃尽温度都较酸洗煤煤焦有所降低,表明水溶钠盐对高钠煤煤焦的燃烧具有促进作用。不同化学形态水溶钠的催化作用不同,以Na2CO3的作用最为显著。通过积分法计算得到了5种快速热解煤焦燃烧的活化能,加载水溶钠盐使煤焦燃烧的活化能降低,不同化学形态水溶钠的影响不同。     

高温下快速和慢速热解神府煤焦的理化性质

对慢速制焦温度为950～1 400 ℃和快速制焦温度为950～1 500 ℃的条件下所得神府煤焦的理化性质进行了研究，主要考察了制焦温度和快速、慢速2种热解速率对煤焦的元素组成、比表面积、石墨化程度和矿物质的影响.结果显示：慢速热解焦和快速热解焦表现出不同的物理和化学性质，二者的C和H含量明显不同；随热解温度的增加，慢速热解焦的比表面积减少，而快速热解焦的比表面积增大；慢速热解煤焦比快速热解煤焦的石墨化程度大；前者的矿物质在热解温度高于1 100 ℃时，发生熔融并团聚成更大的球形颗粒，而后者的矿物质在热解温度高于1 300 ℃时，熔融成小球，稍有团聚的趋势，但没有团聚成更大的球形颗粒.     

3种煤焦的CO2气化反应特性及动力学模型

为探索不同煤种的气化反应特性及其动力学,以神木煤、新疆准东煤和印尼加里曼丹岛煤3种煤质差异较大的低阶煤为原料,在水平管式炉上制备了3种煤样的900 ℃快速热解煤焦,并采用热重分析仪考察了3种煤焦的非等温和等温气化特性,用分布活化能模型和随机孔模型拟合了煤焦的CO2气化反应速率与碳转化率间的关系。研究结果表明：煤焦的非等温气化反应活性和等温气化反应活性存在一定的差异,气化温度、煤种及煤灰分中的碱金属均影响气化反应活性,煤焦的等温气化反应活性为印尼加里曼丹岛煤焦的最高,神木煤焦最低,气化温度对神木煤焦的影响更显著。分布活化能模型和随机孔模型计算的活化能存在一定的关联;随机孔模型能较好地拟合煤焦气化实验数据。     

多层流化床褐煤热解半焦特性与自燃倾向性抑制

为揭示多层流化床热解用于褐煤提质的技术优势,利用多层流化床热解实验装置在不同床层数的操作模式下连续进料制备半焦产品,并评价其特性与自燃倾向性。随着多层流化床床层数由单层增加为3层,半焦的燃点从369.2℃显著增大到459.6℃,自燃倾向性判定指数从880增大到1 953(1 200为转折点),表明褐煤半焦的自燃倾向性显著减低,由"自燃"转化为"不易自燃"。与单层流化床直接部分气化相比,经多层流化床(两层以上)的上部热解和底部部分气化,延长了煤在热解段的停留时间,所制备的褐煤半焦其挥发分含量大幅降低,表面官能团大部分被脱除,使得褐煤半焦的稳定性显著提高。     

半焦制备条件对其还原NO反应性的影响

在石英固定床反应器上研究了龙口褐煤半焦制备条件与其还原NO反应性的关系。研究结果表明，制备半焦的温度越高、停留时间越长，半焦的反应性越低；制备时升温速率对龙口煤半焦反应性的影响不大；预氧化增大了半焦的比表面积并在半焦的表面上形成新的活性位而促进半焦还原NO；酸洗脱除矿物质使半焦的反应性显著降低，表明煤中的矿物质对半焦还原NO的反应有较强的催化作用。     

生物质半焦CO2气化反应活性的实验研究

采用热分析技术中进行了麦秆半焦的CO2气化反应性试验,考察了不同的热解及气化条件对生物质半焦气化特性的影响.结果表明：生物质裂解时升温速率、保温时间、温度以及半焦气化温度对半焦反应活性均有影响.当升温速率为15 ℃/min时,半焦的反应活性最好;随着生物质裂解温度的增大和保温时间的增加,所制备的半焦反应活性主要呈降低的趋势.随着气化温度的提高,气化反应活性增加.生物质半焦的结构有序性和碳微晶尺寸,以及炭的沉积化或乱层化是影响生物质半焦反应性的主要原因.     

半焦燃烧及煤热解燃烧耦合试验研究

为了考察冷半焦、预热半焦及煤热解燃烧耦合所产半焦在循环流化床中的流态化特性和输运特性、燃烧特性及污染物原始排放特性,在循环流化床热解燃烧耦合试验台上进行了冷半焦燃烧、预热半焦燃烧及煤热解燃烧耦合试验研究。研究结果表明,3种类型半焦在燃烧炉炉膛内的流态化特性较好,0~4 mm的预热半焦和粒径0~4 mm煤热解所产半焦均能顺畅通过热解炉与燃烧炉之间的输运通道进入燃烧炉;半焦燃烧时能在燃烧炉炉膛内形成上下均匀的温度场,且随一次风率增大,温度分布更均匀;3种类型半焦的燃烬特性较好,燃烧效率都在99.68%以上;随燃烧炉温度升高,N2O排放值减少,NOx和SO2排放值增加,随二次风比例增大,NOx的排放值降低,SO2排放值升高,N2O的排放值变化不明显。     

煤焦改性对烟气中不同形态汞的吸附性能

为探究煤焦吸附剂对烟气中单质汞和氯化汞的吸附特性,选取小龙潭褐煤和大同烟煤在管式炉氮气氛围下热解制焦,采用美国Micromeritics公司ASAP2020自动吸附仪测定煤焦比表面积和孔径特性。测试结果表明,低阶煤小龙潭褐煤拥有更大的比表面;制焦过程中的升温速率以及停留时间也会影响煤焦的比表面积。煤焦比表面积主要受挥发分的析出和颗粒的受热变形影响。在实验室固定床台架分别对煤焦的单质汞和氯化汞的吸附性能进行了实验研究。吸附实验表明,煤焦吸附Hg0和HgCl2性能与煤焦的比表面积成显著的正相关关系;孔容积的增加也能够促进煤焦的吸附性能。经过盐酸和氢氧化钠溶液改性后的煤焦对单质汞和氯化汞吸附能力都有所提高,盐酸改性引入的表面官能团促进了改性煤焦对Hg0的氧化和化学吸附;根据相似相容原理,氢氧化钠溶液改性引入的-OH改善了煤焦对氯化汞的吸附。