四极杆离子光学和串联振荡电子学系统

四极杆和飞行时间质谱是液相色谱-质谱（LC/MS）、三重四极杆质谱（QQQ）和四极杆-飞行时间质谱（Q TOF）等质谱仪器中必备的核心部件，也是我国亟待研发的国产化仪器。目前，国内对质谱仪器的研制热情日益高涨，得到了国家相关部门的高度认可和广大研发人员的积极响应。本综述基于作者课题组多年的研制经验，从质谱仪器研发的角度介绍实现离子光学系统和电子学系统的技术原理。首先回顾四极杆的基本原理；然后着重讨论加工和装配精度对提高四极杆分辨率的重要性，以及四极杆尺寸选择对射频电压控制的影响；最后重点介绍四极杆串联振荡电子学系统以及在系统中起关键作用的阻抗匹配，希望能为质谱仪器研制提供参考。     

磁-电-四极杆级联质谱中的离子光学设计

离子光学设计是质谱仪器的核心技术,为了提高常规质谱的丰度灵敏度指标,设计了磁-电-四极杆级联质谱,并构建了一台原理实验样机。样机中的离子光学设计是仪器设计的关键内容,尤其是与最后一级质谱相关的离子透镜的设计,与常规双聚焦质谱和四极杆质谱中的透镜均有较大差异。本工作介绍了样机中的总体离子光学设计、四极杆前后相关透镜的设计、离子轨迹的 SIMION仿真计算,最后通过实验调试实现了整体设计,并测试了整套设计的总体指标。结果表明,样机比原仪器的丰度灵敏度指标提高约330倍,样机最后一级的传输率约为9%,与仿真计算结果相符。     

新型电子电离源线型离子阱-飞行时间杂化串联质谱研究进展

本研究介绍了一种新型电子电离源线型离子阱-飞行时间杂化串联质谱仪,该仪器结合了线型离子阱质谱和飞行时间质谱的优点,具有较强的定性分析能力。选用全氟三丁胺(PFTBA)、四氯化碳和丙酮为测试样品对开发的仪器样机进行性能测试,包括对PFTBA碎片离子的离子分离（ISO）和碰撞诱导解离（CID）实验,以及样品同位素离子间的分离实验。测试结果表明,该仪器基本实现了离子碎裂、离子储存和串联质谱分析等功能,能够进行高精度母离子选择。本研究所开发的EI LIT-TOF质谱,在易挥发类有机化合物的结构和化学性质等研究中具有特殊的应用前景。     

直线飞行时间质谱计的脉冲离子源

在任何质谱计中,特别在飞行时间质谱计中,离子源的工作是很关键的。因为组成直线飞行时间质谱计的三个主要组成部分(即离子源、分析部分和接收检测部分中的分析部分)实际上只是一段消极的无场自由漂移管道,所以仪器的性能主要决定于离子源的工作,并受离子接收器与有关电子设备的限制。飞行时间质谱计中离子的形成和引出尤其重要。因为离子     

串联飞行时间—付里叶变换离子回旋共振质谱仪

本文介绍一台串联飞行时间-付里叶变换离子回旋共振质谱仪的构造和主要技术参数。其中的离子回旋共振质谱仪用于分析与研究分子-离子反应,而其前级的飞行时间质谱计则用于对注入磁场前的离子进行质量选择。     

漂移时间离子淌度-四极杆-飞行时间串联质谱法分析寡糖同分异构体

分析糖类分子的结构是研究生物功能的必要前提，然而一种糖类常存在多种同分异构体，传统方法难以实现快速有效鉴别。本研究使用漂移时间离子淌度-四极杆-飞行时间串联质谱法将乙腈-水-甲酸溶液中的寡糖同分异构体分子经过电喷雾电离源电离，在漂移管内实现基于离子分子结构和带电荷数的分离，离子在四极杆中碎裂，最终被飞行时间质谱检测。寡糖同分异构体离子到达检测器的时间相差0.15~0.66 ms，能实现部分分离。此外，探讨了离子淌度-质谱（IM-MS）谱图分析时存在的多聚体碎片离子干扰问题。二级质谱使用注射泵直接进样，研究寡糖金属加合离子的裂解方式用于辨别同分异构体。最后，计算了两个寡糖系列的平均碰撞横截面积，可据此使用线性拟合预测同系列更长糖链离子的平均碰撞横截面积值。研究结果表明，漂移时间离子淌度-四极杆-飞行时间串联质谱法能有效实现寡糖同分异构体的定性分析。     

铅同位素比值的飞行时间二次离子质谱法测量

介绍了用飞行时间二次离子质谱法对器物中的铅同位素比值的测量。在仔细地讨论了质量干扰、二次离子产额的同位素分馆效应等对测量结果的影响后，认为本工作无需标准样品，可以实现对样品无损的高质量分辨的二次离子质谱分析。铅同位素比值的测量精确度优于１％。     

质谱仪离子导向装置的原理、应用和进展

离子导向装置（ion guide）是传输离子的重要手段。在质谱仪器中,离子导向装置是离子光学（ion optics）系统的重要组成部分,是联络处于低真空（或大气压）电离源和质量分析器的桥梁。离子导向装置不仅用于传输离子,还可降低离子的空间发散度和能量分散度,使离子最大限度到达质量分析器。本工作主要对一些常用的离子导向装置的原理、应用和进展进行了评述,并展望了未来的发展。     

新型飞行时间质谱离子移除装置的研制

本文介绍了一种用于飞行时间质谱离子检测器选择性移除非目标检测离子的脉冲电场装置。通过调节脉冲电压时序、优化脉冲电压值,实现对非目标检测离子的有效移除,使离子选择性地进入离子检测器,减少离子检测器的消耗,延长其使用寿命。结果表明,除了由脉冲上升沿和下降沿引起的质谱信号振荡对相邻飞行时间区域内的离子产生一定的影响外,该装置和方法可以选择性地、有效地移除非目标检测离子,以减少MCP离子检测器的消耗,延长其使用寿命,为飞行时间质谱非目标离子的移除提供一种简单、可行的方法。     

理论模拟和实验对照研究幅值扫描ac对离子阱质谱性能的影响

随着离子阱质谱分析技术的广泛应用,离子阱共振激发过程的理论模拟和实验验证对于深入研究离子阱质谱性能具有重要的意义。常见的线性离子阱所使用的共振激发弹出电压ac(alternating current)的设置有两种方式：一种是设定1个很小的恒定值（如1 V_0-p）,另一种是设定为1个幅值扫描范围。然而,鲜有人对比研究这两种设定方式对离子阱质谱分辨率等相关性能的影响,也尚未有人将该实验结果用理论模拟的方式进行验证。本工作基于自行搭建的小型连续进样接口离子阱质谱平台,利用纳升电喷雾电离源,以利血平为研究对象,通过理论模拟和实验对照研究扫描共振激发对离子阱质谱性能的影响。首先,通过实验研究了恒定ac共振激发和扫描ac共振激发对离子阱质谱分辨率和灵敏度的影响,实验结果表明,ac电压的初始设定应高于一定的阈值,并且使用扫描共振ac激发有利于提高离子阱质谱的分辨率和灵敏度。随后,利用Simion离子光学证明了扫描共振激发ac相比于恒定共振激发ac可以防止阱中离子的提前激发。最后,对100 mg/L芬太尼和那可汀标准样品进行检测,结果表明,利用扫描ac共振激发相比于恒定ac共振激发可将分辨率提高2倍以上。本研究通过理论模拟和实验对照研究幅值扫描ac对离子阱质谱性能的影响,建立了离子阱质谱共振激发过程的理论模拟方法和相关程序,为进一步研究离子阱中更复杂的非线性共振等高阶运动奠定了基础,在一定程度上提升了离子阱质谱的分析性能,加速了离子阱质谱的仪器调试过程。     

飞行时间质谱宽能量聚焦反射器设计

离子的能量分散是影响飞行时间质谱分辨率的主要因素之一。本研究在Vlasak提出的宽能量聚焦反射器设计方法的基础上,通过同时优化飞行时间反射器各电极间的距离和电压的方法,使宽能量分布的离子具有更好的时间聚焦性能,并采用SIMION软件建立的仿真模型验证该方法的有效性。理论计算和仿真实验表明,本设计方法对极板加工和装配的误差可通过微调极板电压补偿,这有效地降低了仪器研制过程中的机械加工和装配精度的要求,从而进一步提高了方法的实用性。     

小型飞行时间质谱装置的构建

飞行时间质谱仪（TOF MS）在准确度、分辨率、灵敏度、质量上限、分析速度等方面具有优势，在生命科学等领域发挥着重要作用。目前商用飞行时间质谱仪已经比较成熟，但仪器尺寸普遍较大，且价格昂贵，维护困难；而小型仪器则面临分辨率较低等问题。提高小型飞行时间质谱仪的分辨率，降低购置成本和维护成本，对于飞行时间质谱仪的大范围推广有着重要意义。本工作构建了一套分辨率较高的小型飞行时间质谱装置，包括真空系统、离子源、锥孔、引出加速及偏转模块、离子反射镜模块、探测器模块、电路系统等。该仪器主体尺寸较小（0.5 m×0.5 m×0.7 m），飞行管长度仅0.25 m。由于采用了模块化设计思路，各个模块之间独立封装，仪器的维护、升级工作简单易行。该仪器的关键模块采用创新设计，使得在m/z 2 000处分辨率可达4 200。     

低频率射频辉光放电的研究

辉光放电电离源可用来检测固态、液态及气态样品,目前主要用于无机固体样品的元素分析和定量检测。本研究将低频率射频辉光放电（Lf-RFGD）与飞行时间质谱仪（TOF MS）联用用于分析液体和气体样品。研究了电离腔真空度、进样管尺寸、辅助气压力、放电频率及电极板压差对电离效率的影响。最优分析条件为：电离腔真空度约30 Pa,进样管长150 mm、内径0.25 mm,辅助气压强约1.0 MPa,放电频率2 MHz,电极板压差约100 V。在此条件下,放电功率约20 W,对液体样品的检出限约0.1 pg、对挥发性样品的检出限约20 mg/m³,检测半峰分辨率约3 000（FWHM）。将Lf-RFGD TOF MS应用于实际药品溶液和挥发性有机物（VOCs）的检测。本仪器对药品溶液的检测灵敏度与常用检测仪器相比无优势,但对挥发性有机物的检测效果较好,为开发低成本的VOCs检测仪器提供了有吸引力的选择。     

离子阀技术在垂直引入式飞行时间质谱仪中的应用

垂直引入式飞行时间质谱仪（O-TOF MS）是以脉冲的工作方式对样品进行检测,对于离子源产生的连续离子流利用率极低。为了使O-TOF MS更好地匹配离子源,在自制的大气压接口垂直引入式飞行时间质谱仪（API-O-TOF MS）的基础上开发了离子阀技术,将原本连续进入推斥区的离子流调制为与推斥脉冲同步的离子团,提高推斥占空比,进而提高离子利用率。通过进一步研究富集原理以及分析富集参数的影响,确定了离子富集的最佳参数。以PPG-1000为实验对象,在同等条件下,离子信号强度普遍提升1个数量级以上。该结果表明,离子阀技术在O-TOF MS中的应用可有效提高仪器的离子利用率。     

Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry at the true cyclotron frequency

Ion cyclotron resonance (ICR) cells provide stability and coherence of ion oscillations in crossed electric and magnetic fields over extended periods of time. Using the Fourier transform enables precise measurements of ion oscillation frequencies. These precisely measured frequencies are converted into highly accurate mass-to-charge ratios of the analyte ions by calibration procedures. In terms of resolution and mass accuracy, Fourier transform ICR mass spectrometry (FT-ICR MS) offers the highest performance of any MS technology. This is reflected in its wide range of applications. However, in the most challenging MS application, for example, imaging, enhancements in the mass accuracy of fluctuating ion fluxes are required to continue advancing the field. One approach is to shift the ion signal power into the peak corresponding to the true cyclotron frequency instead of the reduced cyclotron frequency peak. The benefits of measuring the true cyclotron frequency include increased tolerance to electric fields within the ICR cell, which enhances frequency measurement precision. As a result, many attempts to implement this mode of FT-ICR MS operation have occurred. Examples of true cyclotron frequency measurements include detection of magnetron inter-harmonics of the reduced cyclotron frequency (i.e., the sidebands), trapping field-free (i.e., screened) ICR cells, and hyperbolic ICR cells with quadrupolar ion detection. More recently, ICR cells with spatially distributed ion clouds have demonstrated attractive performance characteristics for true cyclotron frequency ion detection. Here, we review the corresponding developments in FT-ICR MS over the past 40 years.     

微弱光电信号检测电路设计

光电信号检测与采集电路的性能优劣,直接关系到粉尘浓度测量系统的准确度和精确度。在分析研究了光电检测基本原理和微弱信号检测影响因素的基础上,针对粉尘浓度测量系统中光信号的特点,通过采用差分式测量结构,提高光电探测器供电电源的稳定度,选用低噪声、响应快的运算放大器等措施,设计了一种噪声低、反应快、简单实用的微弱光信号检测电路,成功应用到了某粉尘浓度测量系统上。     

Modification of Wiley-Mclaren Tof Analyzers for Laser Desorption

ABSTRACT

Conversion of Wiley-McLaren type TOF instruments for laser desorption is described, including laser optics, timing circuitry, postacceleration detection for high mass and data acquisition. Results are shown to illustrate signal averaging capabilities, detection limits and high mass measurements.     

行波离子迁移谱的行波脉冲电源设计及应用

基于行波的无损离子操作结构装置（TW-SLIM）是一种新型的可实现复杂气相离子操作的离子漂移管,是行波离子迁移谱（TWIMS）的核心器件,其利用行波脉冲电源提供振荡电场实现离子传输和分离。 针对行波无损离子操作结构特性,采用现场可编程逻辑门阵列（FPGA）作为行波脉冲信号源,使用集成半桥驱动器作为栅极驱动,以金属氧化物半导体场效应管（MOSFET）构成的半桥拓扑电路作为脉冲输出级,使用可调高压电源作为半桥电路的直流母线电源,设计了一种行波脉冲电源。脉冲电源输出脉冲电压最大频率可达100 kHz,峰 峰值可达200 V,上升时间和下降时间均小于20 ns。在实验室自制的行波离子迁移谱仪器平台上测试了行波幅值和频率对离子传输和离子分离的影响。结果表明,当频率为10 kHz、幅值为35 V时,六（2,2 二氟乙氧基）磷腈的传输效率最高;在行波幅值不变时,随着行波频率的增大,离子信号强度减小。利用六（2,2 二氟乙氧基）磷腈和六（1H,1H,3H 全氟丙氧基）磷氮烯探究行波幅值和频率对离子基于结构分离情况的影响,在行波幅值不变时,随着行波频率增大,对2种离子的分离能力变强;在频率不变时,随着行波幅值增大,对2种离子的分离能力变弱。实验结果为行波离子迁移谱中的离子传输与分离机制提供了基本理解,该行波脉冲电源对于高分辨率TWIMS研发具有重要价值。     

基于LabVIEW的三重四极杆质谱仪开发平台的设计与应用

相对于单四极杆，三重四极杆质谱仪具有多种工作模式和更复杂的工作时序。为了适应研发需要，本设计采用虚拟仪器技术，开发了一套用于三重四极杆质谱仪的测控平台。平台硬件由工控机、PXIe板卡和辅助电路组成，软件基于LabVIEW开发环境，以状态机为基本架构。该平台能够对仪器各执行单元进行控制和监测；对离子光学系统、高压及四极杆电源的时间响应特性进行测量，获取建立时间等关键参数；测试各工作模式下不同条件的时序特征，从而对抗串扰等仪器性能进行评价。该平台具有界面友好、易维护、功能可扩展等优点，可以作为三重四极杆质谱仪研制过程中一种有效、方便的工具。