硅氧烷的微乳液聚合动力学

在八甲基环四硅氧烷（D₄）为单体,十二烷基苯磺酸 （DBSA）为乳化剂和催化剂,正戊醇(C₅H₁₁OH)为助乳化剂的单体微乳液体系中,进行D₄的微乳液聚合.研究了聚合温度、乳化体系组成、交联剂乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）对D₄微乳液聚合动力学的影响.结果表明：微乳液聚合没有常规乳液聚合的恒速反应期,在较高温度下,反应迅速进入快速反应阶段,达到一定转化率后又快速下降并趋于平衡转化率.高温有利于加快聚合速率.适当增大乳化剂DBSA与助乳化剂的比例,单体微滴的尺寸减小,聚合速率增大,产物粒径减小.交联剂VTMS的引入,不仅使线性聚硅氧烷形成交联的弹性体网络,而且改变了端羟基硅氧烷的缩合平衡反应速率,抑制了逆反应,加快了聚合速率.     

反相乳液五元体系淀粉接枝共聚反应动力学

研究了在淀粉/单体/乳化剂/油/水五元反相乳液体系中引发淀粉和丙烯酰胺接枝共聚反应的动力学,考察了引发剂和乳化剂浓度、单体和淀粉浓度、反应温度等因素对表观聚合速率的影响.结果表明：在本实验考察范围内单体浓度和淀粉浓度对聚合速率影响明显,聚合过程中快速链终止和慢速链终止反应同时存在,动力学关系式为：R_p∝［I］^0.93［M］^1.28［St］^1.47［E］^0.61,聚合速率随体系温度的升高而加快,在35～55℃范围内,聚合反应的表观活化能为82.01 kJ•mol^-1.     

多区循环反应器中丙烯气相聚合的模拟分析

多区循环反应器是一种新型的丙烯气相聚合反应装置,聚合过程模型化研究对理解与剖析这一新型反应器具有指导意义.基于气固二相流在提升管和下降管中平推流模型,结合丙烯聚合反应动力学,建立了多区循环反应器中丙烯气相聚合的过程模型.模拟结果与Fabiano模型进行比较,验证了其可靠性;考察了反应器关键操作参数循环比对单体在反应器内...     

环硅氧烷开环聚合反应中端羟基生成模型

微量水条件下进行环硅氧烷阴离子开环聚合，一步制备羟基聚硅氧烷.在此基础上，对端羟基的生成机理及催化剂在聚合过程中的转化关系进行分析，建立了聚合过程中端羟基生成的动力学模型.运用该模型和实验数据，可以估算链转移速率常数，并得到链转移速率常数与温度关系的阿累尼乌斯方程，求得活化能为116 kJ•mol^-1.模型可用来预测端羟基生成的动力学行为.     

硅橡胶/陶瓷复合膜反应器中CO2合成甲醇(Ⅰ)反应动力学

在反应温度为 2 0 0～ 2 5 0℃ ,反应压力为 0 .6～ 1.6MPa ,原料气组成为H₂ 6 0 %～ 75 %、CO₂ 15 %～30 %、CH₄ 5 %～ 10 %的条件下 ,在固定床微分反应器中研究了C30 1催化剂上CO₂ 与H₂ 合成甲醇的反应本征动力学模型 ,提出了反应的控制步骤、模型鉴别及模型参数估值 ,当表面反应为速率控制步骤时所建立的动力学模型是可行的 ,模型计算值与实测值相当吻合     

球型催化剂用于乙烯聚合性能的研究

考察了不同Al/Fi和聚合温度下的催化剂聚合动力学行为.Al/Ti 对聚合速率的影响用keii提出的Langmiur-Hinshelwood模型进行关联,活性中心的衰减为一级衰减.不同温度对动力学的影响符合Arrhenius方程.     

Ziegler-Natta催化剂催化的丙烯/1-丁烯共聚:催化特性和动力学模型

为了研究Ziegler-Natta催化剂的多活性中心催化特性和动力学特性,进行了在其作用下的丙烯/1-丁烯共聚实验,估算了单体表观竞聚率以反映共单体插入能力,聚合物分子量分布去卷积成Flory组分,提出用双活性中心模型描述聚合过程中的丙烯消耗速率。结果表明,随1-丁烯初始进料浓度的提高,聚合活性先降低后增高;聚合物分子量随1-丁烯初始进料浓度的提高而降低、随聚合时间的延长而略微升高。五活性中心的Flory分布函数足够描述聚合物分子量分布,根据动力学特性将催化体系内活性中心分成两类,该双活性中心模型可以很好地描述聚合过程中丙烯消耗速率,也吻合分子量分布去卷积计算出的组分质量分率。     

茂金属催化的丙烯气相聚合过程的单颗粒传质与传热模型

在分析负载茂金属催化的丙烯气相聚合过程中催化剂颗粒破碎行为基础上,提出了该过程聚丙烯颗粒内部传质与传热物理模型,耦合丙烯聚合本征反应建立了丙烯气相聚合过程的单颗粒模型:改进的多粒模型.采用上述模型得到了丙烯气相聚合过程中聚丙烯颗粒内部的单体浓度、平均温度、颗粒内部的温度梯度以及催化剂活性中心浓度等的变化规律.模拟结果表...     

NO在Pt/γ-Al2O3上催化氧化反应机理和动力学

用连续流动管式反应器考察了在空时为0.090～0.720 s、NO进口浓度为0.03%～0.2%(体积分数)、O₂浓度为2%～10%(体积分数)和温度为473～573 K条件下,NO在Pt/γ-Al₂O₃上的催化氧化反应。结果表明：在空速为5000 h^-1、NO进口浓度为0.05%和O₂浓度为5%条件下,当反应温度从473 K依次升高到523 K和573 K时,NO催化氧化反应的定态转化率从22.4%提高到45.5%和74.3%。NO定态转化率随空时或O₂浓度的增加而增加,但基本与NO的进口浓度无关。基于实验结果和反应动力学理论,提出了含有6对12个正、逆向基元反应的机理,进而确立了以气相NO与解离吸附在催化剂表面的O之间的反应为控制步骤的NO催化氧化总反应速率模型,以其拟合动力学实验数据,确定了动力学参数,得到反应的活化能为80.01 kJ·mol^-1。     

US/H2O2系统协同降解苯酚的动力学研究

超声波/过氧化氢（US/H₂O₂）复合氧化过程在废水处理领域有很广泛的应用前景，但在动力学方面的研究很少，为此研究了US/H₂O₂工艺降解苯酚的动力学.结果表明，苯酚在单独超声波辐射（US）、过氧化氢（H₂O₂）氧化和超声波/过氧化氢（US/H₂O₂）协同下的降解均符合表观一级动力学.在单独的超声波辐射或者过氧化氢氧化下苯酚去除率很小，而在复合氧化过程US/H₂O₂工艺中有显著的提高，表明协同效应存在.苯酚去除的速率常数增强因子可达到6.904.进一步从US/H₂O₂系统中存在US、H₂O₂和羟基自由基（•OH）3部分协同作用的降解机理，推导出了简化的机理动力学模型，很好地反应过氧化氢浓度过量条件下苯酚的降解.     

CaSO4与CaS在N2气氛下反应动力学

利用热重分析仪研究了不同摩尔比下的硫酸钙和硫化钙混合物在N₂气氛下的反应特性，探讨了其化学反应动力学及反应机理.CaSO₄和CaS的固-固反应是CaS氧化生成CaO反应的速率控制反应.当CaSO₄过量时，CaSO₄与CaS的反应分两个阶段.在890～1120 ℃温度范围内CaSO₄与CaS发生固-固反应.在1160～1330 ℃温度范围内，剩余的CaSO₄发生自身分解.当CaSO₄与CaS的摩尔比为3∶1时，反应的活化能最大.CaSO₄和CaS的反应机理可以采用液态共熔体模型来解释.     

乙烯基硅氧烷改性丙烯酸酯乳液聚合的动力学及成核机理分析

用种子乳液聚合法研究了硅氧烷改性丙烯酸酯的乳液聚合,对影响种子乳液聚合动力学的因素进行讨论,并分析了乳液聚合的成核机理.实验结果表明：反应温度、引发剂浓度、乳化剂浓度和有机硅氧烷用量对有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合动力学有较大的影响.反应温度越高,引发剂浓度越高、乳化剂浓度越高、有机硅氧烷用量相对较小,乳液聚合反应的转化率越高;此外,体系的pH值在6～8之间时也有利于反应的进行.种子乳液聚合中R_P∝［E］^0.72,R_P∝［I］^0.56,表观活化能E_a为143.92 kJ•mol^-1.种子乳液聚合初期,反应主要是单体液滴成核;进入壳层反应时,反应成核主要是以胶束成核为主.     

聚丙烯固相接枝丙烯酸聚合动力学及其接枝聚合速率模型

基于自由基固相接枝聚合的终止反应主要是自由基单基终止反应的假设提出了相应的聚合机理,并建立了聚合速率模型,聚合速率与引发剂浓度呈1次方、与单体浓度呈小于1次方关系,与聚合温度服从Arrhenius关系.实验考察了聚丙烯固相接枝丙烯酸体系聚合温度、引发剂浓度、单体浓度与初始接枝聚合速率的依赖关系,这一关系与上述速率模型十分吻合.采用无约束非线性优化方法得到了各参数的全局最优解：频率因子为6.868×10⁹,表观活化能为58.89 kJ•mol^-1,单体浓度的幂为0.78.     

用PVP水解物制备CO2固载膜及膜的性能

以自由基聚合合成了聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），并用其水解产物聚N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠（PVSA）和聚砜（PS）超滤膜制备了PVSA/PS复合膜；用红外光谱、X射线衍射等方法研究了PVP及其水解产物PVSA的结构，证实了PVSA含有可作为CO₂载体的仲胺基与羧基；测试了复合膜的透气性能及对CO₂/CH₄的选择性.结果表明，在26℃，压力为1333Pa时，CO₂渗透速率可达5.46×10^-7 cm³(STP)•cm^-2•s^-1•Pa^-1，CO₂/CH₄的理想分离因子达到212.1.随着进料气压力的增大，CO₂/CH₄的分离因子及CO₂的渗透速率均呈下降趋势.依据膜的渗透通量随压力的变化特性以及不同状态下膜的红外光谱，分析了膜对CO₂的促进传递机理.     

NO与Co(NH3)2+6气液反应动力学

用Co(NH₃)²⁺₆的氨水溶液可同时实现NO的氧化和吸收过程.NO 与Co(NH₃)²⁺₆气液反应动力学研究表明，NO与Co(NH₃)²⁺₆的反应为瞬间反应，当Co(NH₃)²⁺₆浓度低于20mmol•L^-1时过程为双膜控制，当Co(NH₃)²⁺₆浓度大于20mmol•L^-1时过程逐渐变为气膜控制.NO的吸收速度随温度的升高而降低，气相中氧的存在有利于NO的吸收，但当氧的含量高于5.2%后再继续增加氧的含量NO吸收速率提高不大.经研究建立了有氧时NO 与Co(NH₃)²⁺₆气液反应动力学方程.     

纳米TiO2/P(MMA-BA-MAA)复合粒子的制备及聚合动力学

用乳液聚合法制备了纳米TiO₂/甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物［TiO₂/P(MMA-BA-MAA)］复合粒子。考察了乳化剂的浓度、单体的用量比对复合粒子形貌的影响。系统研究了乳化剂浓度、引发剂用量、单体用量比、共乳化剂浓度、反应温度对TiO₂/P(MMA-BA-MAA)复合粒子包覆反应动力学影响。用TEM、FTIR及TG分析等证实P(MMA-BA-MAA)包覆在TiO₂表面形成表面光滑、分散性好的球形核 壳复合粒子。根据动力学实验结果,求出整个乳液聚合包覆反应的反应速率方程,反应的表观活化能为163.0 kJ.mol^-1。推测可能的包覆反应机理应为无机纳米TiO₂表面吸附乳化剂分子形成所谓的TiO₂/surfactant胶束成核或均相凝聚成核。TG结果显示,复合粒子的热稳定性高于相同条件下得到的共聚物的稳定性。ζ电位、接触角实验表明,与纳米TiO₂相比,复合粒子亲水性能下降、亲油性能提高。     

热处理对Ti18Cr24V55Zr3合金吸放氢性能的影响

引言 随着传统化石能源的逐渐枯竭以及环境污染日趋加剧,具有能量转换效率高、清洁无污染以及用途多样化的氢能正逐渐成为新世纪的重要新能源,而与氢能相关的高容量储氢材料的研究开发也日益受到人们的重视.     

纳米钙基CO2吸附剂反应吸附与分解动力学

采用TGA测定纳米钙基CO₂吸附剂在500～650℃温度范围内,CO₂分压0.015～0.025 MPa氮气气氛中的吸附反应动力学。针对纳米钙基CO₂吸附剂吸附CO₂反应特征,提出以两倍最大吸附速率对应的时间点前后分别为快速反应段与慢速反应段。分别采用Boltzmann方程与Avrami-Erofeev方程拟合快速反应段与慢速反应段吸附反应动力学方程,得到纳米钙基CO₂吸附剂在快速反应段与慢速反应段的活化能分别为27.52、70.25 kJ·mol^-1。吸附率拟合与实验值平均相对误差分别为10.29％、4. 17%。研究测试了纳米钙基CO₂吸附剂在650～800℃温度范围内,N₂,0.02、0.04 MPa CO₂分压氮气气氛中的分解反应动力学。忽略反应过程中传热、传质影响,采用收缩核模型,分别求得吸附剂在N₂,0.02、0.04 MPa CO₂分压氮气气氛中的活化能为141.9、34.7、113.2 kJ·mol^-1。碳酸钙分解率与实验值比较平均相对误差分别小于5.66% 、7.82%、5.01%。     

TiO2纳米管/UV/O3对腐殖酸的降解动力学

用自制的TiO₂纳米管（TNTs）作为催化剂,对腐殖酸进行TNTs/UV/O₃工艺降解研究.从动力学角度分析了光催化、臭氧化的协同作用及催化剂煅烧温度的影响,考察了反应温度、初始pH值、催化剂投加量和臭氧投加量对降解速率的影响,建立了新型动力学模型.结果表明,光催化和臭氧化有很强的协同作用,催化剂最佳煅烧温度为400℃,腐殖酸的TOC降解过程符合零级反应,模型显示当原水pH值为7.35,TNTs投加量0.806g·L^-1,O₃投加量0.49g·h^-1时TNTs/UV/O₃对腐殖酸TOC的降解取得最佳反应速率,当反应温度T为25℃时,最佳k为0.8095mg·L^-1·min^-1,当反应温度T为30℃时,最佳k为0.8231mg·L^-1·min^-1.试验结果和模型结果对比得出试验值基本符合动力学模型.     

含聚乙烯基胺共混固定载体复合膜制备及其 CO2/CH4分离性能

通过溶液共混法制备了聚乙烯基胺（PVAm）/聚乙二醇（PEG）和PVAm/聚N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠（PVSA）共混聚合物.分别以这两种共混聚合物为分离层,以聚醚砜超滤膜为支撑层制备了用于分离CO₂的固定载体复合膜.研究了共混组成对膜结构和性能的影响,结果表明共混可以改善固定载体膜的透过分离性能.PEG质量含量为10%的PVAm/PEG共混膜具有整体最优的透过分离性能,当温度为25℃、压力为125kPa时,纯CO₂渗透速率为4.34×10^-9cm³(STP)•cm^-2•s^-1•Pa^-1,CO₂/CH₄理想分离因子为63.5;对PVAm/PVSA共混膜,PVSA质量含量为33.3%的膜具有最高的CO₂/CH₄理想分离因子,而PVSA质量含量为50%的膜具有最高纯CO₂渗透速率.