生物催化C—C成键反应及其应用

C—C成键反应是有机合成中构建有机分子碳骨架的关键反应。综述了近年来生物催化Aldol、Acyloin condensation、Stetter 、Pictet-Spengler 等C—C成键反应的关键酶制剂,以及这些酶制剂催化合成β-羟基-α-氨基、α-羟基酮、1,4-二酮、β-咔啉、四氢异喹啉等精细化学品的研究进展。此外,还对生物催化C—C成键反应的应用前景进行了展望,从而扩大生物催化在化学品生产中的应用范围。     

ω-氯甲基莰烯的高效快速合成及抑菌活性

以ω-乙酰氧甲基莰烯、乙酰氯、无水乙醇为原料,通过卤代反应,合成ω-氯甲基莰烯,通过FT-IR、¹H NMR、¹³C NMR和LC-HRMS等对产物进行了结构表征。研究结果表明：反应时间、反应物料比对卤代反应有较大的影响,在温度为30℃、n（ω-乙酰氧甲基莰烯）：n（乙酰氯）：n（无水乙醇）为1：2：2的条件下反应5 min,ω-乙酰氧甲基莰烯的转化率和ω-氯甲基莰烯产率分别高达97.5%和95.2%。微量肉汤二倍稀释法抑菌活性实验结果表明：ω-氯甲基莰烯能抑制细菌和真菌的生长,对4种细菌（大肠杆菌、肺炎克雷伯菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌）的最低抑菌质量浓度（MIC）分别为125、62.5、15.63、250 mg/L,对3种真菌（白色念珠菌、热带念珠菌、黑曲霉）的MIC均为31.25 mg/L,抑菌活性明显高于莰烯、ω-乙酰氧甲基莰烯和ω-羟甲基莰烯,对白色念珠菌的抑菌活性与阳性对照品酮康唑相当。     

生物化学品制线性α-烯烃催化技术研究进展

乙烯齐聚法因工艺简单、技术成熟等优点成为线性α-烯烃的主流方法,但该方法受限于乙烯原料,且已被世界石油巨头所垄断。本文介绍了从生物化学品出发制备线性α-烯烃的物质来源和可行的技术路线,简述了可用于生产线性α-烯烃的物质来源,包括高级脂肪酸酯、高级脂肪酸和高级脂肪醇等,分析了可行的催化转化技术路线,如内烯烃及不饱和脂肪酸交叉歧化、脂肪族羧酸催化脱羧、生物内酯和不饱和酸转化、不饱和脂肪酸两步法、甲基辛基醚分解、脂肪醇脱水、混合线性辛烯和/或线性辛醇制1-辛烯工艺等国内外新技术,指出利用生物化学品生产α-烯烃已经成为生物质转化中一个积极的方向,开发高效的催化剂及其工艺是该技术的研究重点。     

以糠醛为原料的δ-戊内酯合成及应用研究进展

综述了以糠醛为原料,经环戊酮制δ-戊内酯,经糠醇及四氢糠醇制1,5-戊二醇再制δ-戊内酯,以及经四氢呋喃制δ-戊内酯的3种主要合成途径并简述了经其他糠醛衍生物合成δ-戊内酯的途径;同时对δ-戊内酯在合成医药中间体和聚酯两方面的应用进行了总结。由于δ-戊内酯结构广泛存在于具有生物活性和光学活性的化合物中,可应用于医药领域,δ-戊内酯自身易聚合,也可与其他化合物形成聚交酯,合成的共聚物具有良好的生物相容性和生物可降解性,这使其在可生物降解材料领域应用受到关注,因此以糠醛为原料制备δ-戊内酯生产技术是未来的研究热点。     

α-羟基环己基苯基甲酮合成工艺研究进展

α-羟基环己基苯基甲酮（光引发剂184）是一种高效光引发剂,因其引发效率高、稳定性好、耐黄变等优势,在电子、涂料、印刷等领域得到广泛的应用。本文根据起始原料不同对α-羟基环己基苯基甲酮的合成方法进行分类,并归纳了不同合成方法的特点。重点介绍了以环己基苯基甲酮为中间体的合成工艺以及其他合成α-羟基环己基苯基甲酮的工艺路线。目前,工业上最常用的Friedel-Crafts酰基化法合成光引发剂184的工艺路线,因为产生的三废多且有毒有害,不符合绿色化工的要求,而将逐渐被淘汰。以格氏反应法合成环己基苯基甲酮继而再合成α-羟基环己基苯基甲酮的工艺路线,因其收率高、污染少等优点而有望成为合成α-羟基环己基苯基甲酮的重要发展方向之一。最后,指出了α-羟基环己基苯基甲酮合成工艺研究的趋势。     

微波促进碳酸钾催化一锅法合成2-氨基-3氰基-4-芳基-4H-苯并色烯衍生物

微波辐射下,乙醇溶剂中K₂CO₃催化芳甲醛、丙二腈和α-萘酚（或β-萘酚）三组分一锅法快速合成了一系列2-氨基-3-氰基-4-芳基-4H-苯并[h]色烯或苯并[f]色烯衍生物。以苯甲醛、丙二氰与α-萘酚的反应为模板反应,通过单因素实验方案优化了反应的工艺条件。结果表明：反应物各10 mmol,催化剂K₂CO₃ 1 mmol,溶剂无水乙醇15 ml,采用微波功率500 W,80℃回流反应 5 min,2-氨基-3-氰基-4-苯基-4H-苯并[h]色烯（4a）的收率83.6%。在上述最佳条件下,利用取代苯甲醛代替苯甲醛,4H-苯并[h]色烯衍生物(4)产率为65.8%~89.4%。 利用β-萘酚代替α-萘酚,4H-苯并[f]色烯衍生物(6)产率为67.5%~82.9%,合成产物通过熔点和红外光谱表征其结构。     

油脂的化学和生物转化研究进展

综述了近年来发现的一些新型脂肪酸的结构和应用,以及游离脂肪酸包括长链脂肪酸、ω-羟基脂肪酸和ω-不饱和脂肪酸的合成与化学转化现状,概述了生物学方法特别是酶催化法在油脂转化方面的研究进展。     

正己烷/丙酮混合溶剂中非均相催化合成α-生育酚琥珀酸酯

为了实现α-生育酚琥珀酸酯的安全、高效生产,本文以负载化4-二甲氨基吡啶（DMAP）在正己烷/丙酮混合溶剂中催化α-生育酚进行非均相酰化反应。DMAP通过N-烷基化法在硅胶表面进行共价结合负载化,100℃时DMAP的负载量达到最大值0.89mmol/g,TG/DTG表征表明共价键合的DMAP热分解温度为180～330℃,FTIR显示DMAP特征峰出现在1658cm^-1处。低毒性的正己烷/丙酮（4∶1,体积比）混合溶剂能显著提高反应物溶解性及非均相催化反应活性,在此反应体系中优化了反应条件,琥珀酸酐与α-生育酚摩尔比3∶1、反应温度55℃、反应时间21h时,α-生育酚琥珀酸酯产率达最大值91%。反应后过滤回收催化剂,硅胶负载化DMAP循环使用10次后仍保持初始活性的90%以上,滤液经简单地重结晶得到α-生育酚琥珀酸酯纯品,FTIR测试无DMAP特征峰。因此,本文方法对工业化生产α-生育酚琥珀酸酯具有良好应用前景。     

负载型铜在萘的α-硝基化反应中的催化性能

目前工业上合成 α-硝基萘仍然采用传统的混酸硝化法,然而该方法存在区域选择性不高、官能团耐受性差、产生过量酸性废液以及后处理费用高等诸多局限性,导致环境污染以及生产成本的提高,不符合绿色化学的理念。鉴于 α-硝基萘的应用前景,本文通过浸渍-焙烧-还原等步骤设计合成一系列负载型铜催化剂,实现了萘向 α-硝基萘的高效、经济、绿色的催化转化。其中,以ZSM-5等为载体合成的催化剂Cu/ZSM-5催化效果最好,以较高的分离产率（高达95%）和优异的区域选择性[(α-∶β-)>(98∶2)]得到了目标产物α-硝基萘,而且在重复使用4次后依然保持较高的催化活性和结构稳定性。     

端基保护聚乙二醇ω-氨基酸的合成及表征

以聚乙二醇为原料,结合液相合成和固相合成方法合成了一种国内外尚未报道的端基保护聚乙二醇ω-氨基酸。目标化合物经红外光谱、核磁共振氢谱,质谱确证了其结构。本方法具有原料易得,反应条件温和,合成路线简短,分离纯化简单,产率高等优点。这种聚乙二醇ω-氨基酸可广泛应用于靶向药物合成,生物传感,免疫分析以及多肽合成等领域。     

羟基保护法制备聚(D-乳酸-葡萄糖)共聚物及其性能研究

以α-D-葡萄糖为原料,采用羟基保护法制备1,2：5,6-双-O-异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖（ODG）,并与聚D-乳酸（PDLA）熔融共聚合成聚（D-乳酸-1,2：5,6-双-O-异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖）共聚物（PDLAODG）,然后水解脱羟基制备聚（D-乳酸-葡萄糖）共聚物（PDLAG）。采用核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱、热重法、差示扫描量热法、X射线衍射、接触角与吸水率等方法测定结构与性能。结果表明：通过葡萄糖羟基保护法和熔融共聚法可以合成PDLAODG和PDLAG,且共聚物中葡萄糖基团接枝的PDLA链段的数量受到n（ODG）/n（PDLA）的调控,当n（ODG）/n（PDLA）≥5时,共聚物中只含有1条D-乳酸链段。PDLAODG与PDLAG的PDLA链段均形成α-型结晶。随着葡萄糖基团含量的增加,PDLAODG的熔点从151.5℃降至147.9℃、结晶度从58.2%降至42.1%、水接触角从78.1°降至71.5°,而PDLAG的熔点从156.8℃降至149.4℃、结晶度从61.9%降至50.0%、水接触角从70.1°降至64.4°。PDLAODG与PDLAG的亲水性均高于纯PDLA,且在葡萄糖基团含量相同时PDLAG的结晶度、熔点和亲水性均高于PDLAODG,即其热稳定性、结晶性和亲水性增加。     

双活性液晶中间体4-(ω)-羟乙氧基苯甲酸的合成及其工艺研究

以氢氧化钠、碘化钾、2-溴乙醇以及对羟基苯甲酸为基本原料合成了4-（ω）-羟乙氧基苯甲酸,并通过正交实验讨论了反应温度和反应物用量等因素对反应产率的影响,得到了最佳合成工艺,其产率可达到90％以上。最后用IR和1H NMR将所得化合物进行了结构表征,证明所合成化合物是4-（ω）-羟乙氧基苯甲酸。     

负离子聚合法合成α-羟基-ω-羧基聚丁二烯及其表征

以叔丁基二甲基硅氧基丙基锂为引发剂、环己烷为溶剂进行负离子聚合,合成高1,4-结构含量的α-羟基-ω-羧基聚丁二烯(HO-PB-COOH),并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱对其主链结构、分子量分布和平均官能度进行了表征。结果表明,HO-PB-COOH的1,4-结构摩尔分数高达约90.00%,多分散指数不大于1.10,平均官能度接近2.00。     

α/γ-氧化铝对合成镁铝水滑石结构性能的影响

为了解α-氧化铝和γ-氧化铝合成镁铝水滑石（LDH）结构性能的差异,以α-氧化铝和γ-氧化铝为原料采用水热法合成了镁铝水滑石α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0。通过扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TG-DTG）等对α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0进行了检测,并将α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0用于吸附刚果红的实验。结果表明：γ-氧化铝合成的γ-LDH-2.0板层更无序、结晶度较高,吸附实验中γ-LDH-2.0对刚果红的吸附效果强于α-LDH-2.0,并且适应更广的溶液pH范围,说明使用不同晶型的氧化铝可以调控镁铝水滑石的形貌结构使其高效吸附刚果红。当刚果红质量浓度为100 mg/L、镁铝水滑石添加量为20 mg时,α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0对刚果红的吸附量较大,酸性条件更有利于α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0对刚果红的吸附,α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0去除刚果红的吸附动力学更符合拟二级动力学方程,等温吸附过程符合Langmuir模型。     

ω-转氨酶制备手性胺的研究进展

简要介绍了ω-转氨酶的催化机理、菌株来源以及目前国内外利用ω-转氨酶催化拆分或合成手性胺类化合物的研究进展。阐述了转氨酶生产手性胺中遇到的问题与解决方法,同时介绍了ω-转氨酶的固定化研究情况。最后对ω-转氨酶的发展前景进行了展望。     

ω,ω-二溴-对苯基苯乙酮的合成研究

以对苯基苯乙酮和溴素为原料、冰醋酸为反应介质,合成了ω,ω-二溴-对苯基苯乙酮。考察了原料配比、反应温度、反应时间等因素对反应收率的影响。优化合成条件:n(溴素)∶n(对苯基苯乙酮)=2.2∶1,反应温度45～50℃,反应时间2.5h。产品总收率89.7%,熔点114～116℃。产物结构经红外光谱、核磁波谱表征。     

β-环糊精-氧化石墨烯超分子杂化体的构筑及应用进展

β-环糊精是由7个D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键键连成环的超分子主体分子，“内疏水、外亲水”的独特结构赋予了其优异的分子识别能力；氧化石墨烯类材料凭借其优良特性成为近几年的研究热点。由β-环糊精和氧化石墨烯构筑的超分子杂化体在兼具二者特有性能的基础上又有新功能的引入。本文综述了β-环糊精-氧化石墨烯超分子杂化体的构筑方式，按二者间的连接方式，分别为共价键和非共价键两种连接方式，其中通过共价键连接是目前最主要的构筑方式；此外对β-环糊精-氧化石墨烯超分子杂化体的特征和表征进行了简述。同时对β-环糊精-氧化石墨烯超分子杂化体在水污染处理、电化学检测、药物控释和催化等领域的应用进展进行了综述。最后对该超分子杂化体在构筑和应用上的发展趋势进行了展望。     

表面活性剂与离子液体对β-葡萄糖苷酶的协同影响

为考察表面活性剂和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐（[EMIM]DEP）对类芽孢杆菌sp. LLZ1 β-葡萄糖苷酶活性的影响,在酶活测定体系中加入一定浓度的表面活性剂和[EMIM]DEP。结果表明：添加5%的[EMIM]DEP使β-葡萄糖苷酶的活性增强了12.00%,进一步添加0.1%鼠李糖脂、Span20、PEG4000和Tween80分别使酶活增强了21.85%、12.07%、8.57%和5.25%,而Triton X-100和SDS分别使酶活降低了4.59%和10.63%。动力学曲线和动力学参数表明随着表面活性剂和5%[EMIM]DEP对β-葡萄糖苷酶活性的增强,米氏常数K_m随之减小。圆二色谱（CD）分析表明分别经0.1%鼠李糖脂、Span20、PEG4000和Tween80处理后,β-葡萄糖苷酶的α-螺旋分别增加1.00%、0.78%、0.72%和0.80%,添加SDS导致α-螺旋减少5.72%。荧光光谱表明同时添加表面活性剂和5%[EMIM]DEP改变了β-葡萄糖苷酶的最大发射波长。差示扫描量热法(DSC)表明0.1%鼠李糖脂和5%[EMIM]DEP提高了β-葡萄糖苷酶的中点温度和平均展开焓。使用0.1%鼠李糖脂协同5%[EMIM]DEP水解纤维二糖,转化率提高了21.93%。     

纳米γ-氧化铁的制备及其吸附性能研究

以硝酸铁和十二烷基三甲基溴化铵为原料,采用固相法制备了γ-氧化铁纳米粒子。通过X射线衍射、氮气吸附-脱附、磁性测试等手段对γ-氧化铁样品进行了表征。研究了γ-氧化铁对有机染料直接耐酸大红4BS的吸附性能。结果表明,制备的γ-氧化铁样品为γ-氧化铁纳米粒子,平均晶粒尺寸为18.5 nm;γ-氧化铁的比表面积为83.2 m ²/g,孔容为0.25 cm ³/g,最可几孔径为3.8 nm,属于介孔范围;γ-氧化铁的最大饱和磁化强度为63.7 A·m ²/kg;介孔γ-氧化铁对直接耐酸大红4BS的吸附过程符合准二级吸附动力学模型;γ-氧化铁对直接耐酸大红4BS的吸附符合Langmuir吸附等温式,极限吸附量为113.3 mg/g;将γ-氧化铁脱附处理后可重复使用。     

ω,ω-二溴对苯基苯乙酮的合成

以联苯、乙酰氯、溴素为原料,合成了ω,ω-二溴对苯基苯乙酮。首先,联苯和乙酰氯反应生成对苯基苯乙酮,收率88.0%;然后,对苯基苯乙酮以乙醇为反应介质,经溴素溴化合成ω,ω-二溴对苯基苯乙酮。重点探讨了溴化过程中原料摩尔比、反应温度、反应时间等因素对反应收率的影响。最佳反应条件为:n(溴素)∶n(对苯基苯乙酮)=2.2∶1,反应温度45~50℃,反应时间2.5 h,总收率达89.7%。产物熔点114~116℃。用元素分析、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1HNMR)确定了目标化合物的结构。研究结果为工业开发实验提供了依据。