LaNi5-xFex(x=1～1.8)合金相结构及电化学性能

研究了LaNi5-xF3x(x=1.0,1.2,1.4,1.6,1.8)合金中Fe部分代替Ni对LaNi5型电极合金相结构及电化学性能的影响.结果表明:当x=1.0时,合金由LaNi5和La2Ni7相组成;当x=1.2时,开始出现(Fe,Ni)相;当x=1.6时,还开始出现La2Ni3相.随x增大LdNi5相逐渐减少、La2Ni7和(Fe,Ni)相逐渐增多.随Fe含量的增大,电极合金放电容量减小,扩散系数减小,交换电流密度呈先减小后增大的趋势,当x=1.4时,电极合金的交换电流密度达到最小值.Fe含量对合金电极高倍率放电性能HRD值的影响与对合金电极交换电流密度的影响趋势一致,这表明电极合金表面的电化学反应对合金的动力学性能影响更大.     

A2B7型La0.75Mg0.25Ni3．5-xAlx（x=0-0．3）合金相结构及电化学性能

采用感应熔炼方法制备了A2B7型La0.75Mg0.25Ni3．5-xAlx（x=0，0．02，0．06 0.1，0．3）四元贮氢合金，系统研究了Al元素部分替代Ni对A2B7型La0.75Mg0.25Ni3．5合金相结构及电化学性能的影响。X射线衍射（XRD）分析表明：La0.75Mg0.25Ni3．5由单一La2Ni7相组成：Al元素加入后，开始出现CaCu5型LaNi5相，当x=0．3时，LaNis相成为合金的主相。Rietveld分析表明：随着Al含量的增加，LaNi5相逐渐增多，Al的加入利于CaCu5型LaNi5相的形成。电化学测试表明：Al替代Ni对A2B7型合金La0.75Mg0.25Ni3．5电极活化性能影响不大：而最大放电容量随Al在La0.75Mg0.25Ni3．5-xAlx，合金中替代量的增加而减小。当放电电流密度为1600mA／g时，合金的倍率放电性能由68.8％（x=0）增加到81．16％（x=0．1）然后减小到65．67％（x=0.3）。此外，La0.75Mg0.25Ni3．5-xAlx合金电极循环稳定性先增加而后下降。x=0．06时合金电极容量保持率最大（S100=85.21．％）。     

A2B7型贮氢合金相结构及电化学性能研究

采用感应熔炼方法制备La0.75Mg0.25Ni3.5-xMnx(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)四元贮氢合金,系统地研究合金B侧Mn对Ni部分替代对合金相结构及电化学性能的影响。XRD分析表明,La0.75Mg0.25Ni3.5-xMnx由La2Ni7相(包括Gd2Co7型高温相和Ce2Ni7型低温相)组成。此外,Mn的加入,使该类合金中出现LaNi5相,但是在含Mn量较高(x=0.15,0.2)的合金中LaNi5相消失。电化学测试表明,随Mn含量的增加,合金电极活化次数变化不大,合金电极的最大放电容量减小,高倍率放电性能、交换电流密度变差,循环稳定性、极限电流密度均得到明显的改善。     

化学计量比B/A对La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(2.5)M_x(M=Ni,Co;x=0～1.0)电极合金微观结构及电化学性能的影响

为了探索化学计量比B／A（A和B分别为电极合金A侧和B侧元素的总和）以及Co替代Ni对ABx（x=2.5～3.5）型电极合金微观结构及电化学性能的影响,制备了电极合金La0.75Mg0.25Ni2.5Mx（M=Ni,Co;x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0）。系统地分析测试了合金的微观结构及电化学性能。结果表明,合金的微观结构与电化学性能与化学计量比B／A（相当于M含量x）密切相关。合金均具有多相结构,包括LaNi2,（La,Mg）Ni3和LaNi5相。随化学计量比B／A的增加,合金的主相由LaNi2转为（La,Mg）Ni3＋LaNi5相,并且合金的电化学性能,包括放电容量、高倍率放电能力（HRD）、放电电压特性等均显著改善。     

La2Mg0.9Al0.1Ni7.5-xCo1.5Mnx贮氢合金的相结构和电化学性能

研究了Mn替代Ni对La2Mg0.9Al0.1Ni7.5-xCo1.5Mnx(x=0,0.3,0.6,0.9)贮氢合金相结构和电化学性能的影响。XRDRietveld全谱拟合分析表明:Mn替代改变了合金的物相组成和物相的丰度。LaNi3相消失,αLa2Ni7相丰度的变化表现为先增加(x=0,0.3)后减少(x=0.6,0.9),LaMgNi4相和La5Ni19相的丰度则随合金中Mn含量x的增加而增加。Mn替代Ni降低了合金的贮氢容量、最大电化学放电容量和活化性能,La2Mg0.9Al0.1Ni7.2Co1.5Mn0.3合金电极表现出最好的电化学循环稳定性,合金的高倍率放电性能随Mn含量的增加降低,这归因于交换电流密度(I0)和氢扩散系数(D)的降低。     

硼添加对La-Mg-Ni-Co系贮氢电极合金的微结构及电化学性能的影响

系统研究了贮氢电极合金La0.7Mg0.3Ni2.65Co0.75Mn0.1Al0.2B,x(x=0,0.02,0.04,0.08)的微结构与电化学性能.XRD结果显示,所有合金均由(La,Mg)Ni3相与LaNi5相组成,B含量的增加导致(La,Mg)Ni,3相的丰度不断增加,相应地LaNi5相的丰度逐渐下降.此外,合金的晶格参数与晶胞体积均随B含量的增加而减小.电化学测试分析表明,B的添加可以显著改善合金电极的高倍率放电性能,当B含量为0.04时达到最佳.微量B的加入对合金的循环稳定性能与活化性能影响很小,但降低合金电极的最大放电容量.此外还采用线性极化与阳极极化对合金电极的动力学性能进行了进一步研究.     

退火处理对La1．5Mg0．5Ni7．0贮氢合金相结构和电化学性能的影响

研究了退火温度对A287型La1.5Mg0.5Ni7.0合金的相结构和电化学性能的影响。结果表明：铸态合金由LaNi，相、LaMgNi4相、（La，Mg）Ni3相以及Gd2Co7型相组成，退火处理后，合金由Gd2Co7型相、Ce2Ni7型相和PuNi3型（La，Mg）Ni3相组成：随着退火温度升高，PuNi3型相的丰度减小，ce2Ni7型相的丰度增加，（La，Mg）Ni3相的a轴参数、c轴参数和晶胞体积均增大；经1073K保温24h退火后，合金电极具有最高的放电容量（391．2mAh／g），退火温度升高，合金的最大放电容量略有降低：合金电极的循环稳定性随着退火温度的升高不断提高，在1173K时合金电极经150次循环后其电极容量保持率C150／Cmax=82％；合金的高倍率放电性能（HRD）随退火温度升高略有增加，在1173K时，合金电极的HRD最好（HRD900=89．0％）；交换电流密度I0、极限电流密度I1及氢扩散系数D随着退火温度的升高而增大。     

温度对La-Mg-Ni-Co-Mn贮氢电极合金电化学性能的影响

系统研究了温度对La07Mg03Ni2875Co0.525Mn0.1贮氢合金电化学性能尤其是电化学动力学性能的影响.结果表明:La07Mg03Ni2 875Co0525Mn0,合金由(La,Mg)Ni3相和LaNi5相构成.合金的最大放电容量随着温度升高从-20℃时的277.5 mAh/g增加到30℃时的406.2 mAh/g.随着温度升高,合金放电平台电位逐渐变负,放电过电位逐渐减小,合金电极的极化减弱.高倍率性能、交换电流密度、氢的扩散系数研究表明合金的电化学动力学性能随着温度升高不断提高.该合金的氢扩散活化能为17.6 KJ/mol.     

La_（1.7＋x）Mg_（1.3-x）（NiCoMn）_（9.3）（x=0～0.4）贮氢合金的相结构与电化学性能

对La1.7＋xMg1.3-x（NiCoMn）9.3（x=0~0.4）贮氢合金相结构和电化学性能进行研究。结构分析表明,合金主要由LaNi5相（CaCu5结构）和其他相组成,如LaMg2Ni9相（PuNi3结构）或La4MgNi19相（Ce5Co19＋Pr5Co19结构）。随着x的增加,LaMg2Ni9相消失并出现La4MgNi19相,而LaNi5相的含量则先增加后减小,且晶胞体积下降。电化学分析表明,合金电极只需4、5次循环即可活化;随着x的增加,最大放电容量逐渐增大,从x=0的330.9mA·h/g增加到x=0.4的366.8mA·h/g,但高倍率放电性能（HRD）和循环稳定性（S）则有所下降（x=0.4,HRD600=82.32%,S100=73.8%）。研究认为,HRD主要由合金电极表面的电催化活性控制,而循环稳定性的下降则是由于x=0.4合金中出现了具有较大吸氢量的Ce5Co19和Pr5Co19型结构相,导致吸氢膨胀率和晶间应力增大,使合金颗粒在吸放氢过程中较易粉化所致。     

La1＋xMg2-xNi9（x=0，0．5，1．0，1．5）合金的储氢性能及电化学性能研究

利用高频熔炼方法制备了La1＋xMg2-xNi9（x=0，0．5，1．0，1．5）系列合金，并对其进行了XRD分析和储氢容量及电化学性能测定。结果表明：随着La含量增大，合金中LaNi5和（La，Mg）Ni3相转变为LaNi3相，且Mg2Ni相出现，晶胞体积也增大，合金的储氢容量和电化学性能提高；当x=1．5时，Mg2Ni相消失，合金的储氢性能有所下降。当x=1．0时，即La2MgNi9合金具有较好的储氢容量及电化学容量。     

超化学计量比Ti-Zr-V-Mn-Cr-Ni贮氢电极合金相结构及电化学性能研究

研究了超化学计量比对钛基贮氢合金相结构及电化学性能的影响。XRD及EDS分析表明，超化学计量比贮氢合金（Ti0.8Zr0.2)(V0.533Mn0.107Cr0.16Ni0.2)x(x=2,3,4,5,6)均主要由六方结构的C14型Laves相和体心立方结构的钒基固溶体相构成。随着x值的增大，两相的晶胞参数及晶胞体积均减小。电化学性能测试表明，当x的值在2－5范围内时，随着x值的增大，合金的最大放电容量、放电电位、高倍率放电性能（HRD）、循环稳定性、交换电流密度I0以及极限电流密度IL均提高。但继续增大x值后，除放电电位、高倍率放电性能和循环稳定性继续有所提高外，最大放电容量、交换电流密度I0以及极限电流密度IL均减小。此外，随着化学计量比的增大，合金电极的活化渐趋困难。     

La0.67Mg0.33Ni3.0-xAlx（x=0.0-0.35）贮氢合金相结构和电化学性能研究

采用X射线衍射、电子探针和电化学测试研究了La0.67Mg0.33Ni3.0-xAlx（x=0.0-0.35）合金的相结构和电化学性能。XRD结果和EPMA观察表明：La0.67Mg0.33Ni3.0合金由LaNi3相和La2Ni7相组成。然而La0.67Mg0.33Ni3.0-xAlx（x=0．1，0．2，0．35）合金不含LaNi3相。研究结果表明Al替代Ni改变了La0．67Mg0．33Ni3.0合金的相结构，Al替代Ni不利于La0．67Mg0．33Ni3.0合金中LaNi3相的形成。此外，随Al含量的增加，La0.67Mg0.33Ni3.0-xAlx（x=0．1，0．2，0．35）合金的相结构也发生了变化。WDS分析表明：随La0.67Mg0.33Ni3.0-xAlx合金中X的增加，Al在LaNis相中的含量增加，但Al在LaNi2相的含量很少并且几乎不随X变化。电化学性能测试表明：Al替代Ni提高了La0.67Mg0.33Ni3.0合金电极的循环稳定性。但La0.67Mg0.33Ni3.0-xAlx合金电极的放电容量却随Al含量的增加而明显降低。     

Al对La—Mg-Ni系贮氢合金电极电化学性能的影响

采用固相扩散法制备La0.7Mg0.3Ni3.5-xAlx(x=0,0.1,0.3,0.7,1.0)和La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.7-xAlx(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)贮氧合金,采用X射线衍射、能谱分析及循环伏安等方法分析含金的相结构和电极电化学性能,研究元素Al替代对合金电化学性能的影响.结果表明:合金由LaNi5、La2Ni7和LaNi3三相组成,随着Al替代量的增加,La2Ni7相晶胞逐渐膨胀,LaNi5相大量减少,LaNi3相增加,La2Ni7相有利于合金电化学性能的提高,然而过高的Al含量会对合金的放电性能带来不利影响.La0.7Mg0.3Ni3.4Al0.1和La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.6Al0.1合金电极的最大放电容量分别为354.5 mA·h/g和373.1 mA·h/g.循环伏安测试显示较明显的氧化峰和还原峰,且峰电位差较小,反映合金电极较好的吸放氢反应可逆性.     

La0．7Mg0．3Ni3．4-xCo0．6Mnx（x=0．0～0．5）贮氢电极合金的结构、储氢特性及电化学性能

La0．7Mg0．3Ni3．4-xCo0．6Mnx(x=0．0～0．5)合金主要由(La，Mg)Ni3相和LaNi5相构成，各相的晶胞参数和晶胞体积均随Mn含量的增加而增大。随Mn含量的增加，合金的放氢平衡压力从0．128MPa(x=0．0)下降到0．067MPa(x=0．5)，导致最大吸氢量从x=0．0时的1．19％(质量分数，下同)逐渐增加到x=0．4时的1．38％。合金的最大放电容量随Mn含量的增加首先从330．4mAh／g（x=0．0)增加到360．6mAh／g(x=0．4)，然后减小到346．9mAh／g(x=0．5)。随Mn替代量的增加，合金电极的高倍率放电能力先改善后降低，合金电极的表面反应阻抗先降低后升高，而氢的扩散系数先增加后减小，说明合金的电化学动力学性能首先提高然后降低。     

Zr替代La对快淬态A2B7型电极合金结构及电化学性能的影响

用铸造及快淬工艺制备了A2B7型电极合金,合金的名义成分为La0.75-xZrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)。深入研究了Zr替代La对合金微观结构及电化学性能的影响。用XRD、SEM、TEM分析了合金的结构。结果表明,铸态及快淬态合金均具有多相结构,含有两个主相(La,Mg)Ni3和LaNi5以及一个残余相LaNi2。Zr替代La使合金中LaNi5相明显增加,并促进快淬态合金中形成非晶相。电化学测试的结果表明,Zr替代La明显降低合金的放电容量,但显著改善合金的电化学循环稳定性。当Zr含量小于0.1时,合金的放电容量随淬速的增加而先增加后减小,合金的循环稳定性随淬速的增加而单调增加。     

放电等离子烧结技术制备La0．7Mg0．3Ni2．5Cox贮氢合金性能研究

用放电等离子烧结技术（SPS）制备La0．7Mg0．3Ni2．5Cox（x=O．1,0．2,0．3,0．4,0．5）贮氢合金。采用X射线衍射、三电极测试体系和交流阻抗法研究了合金的相结构、贮氢性能和电化学性能。结果表明：合金为多相结构,主相为（La,Mg）2Ni,和（La．Mg）Ni3相;该系列贮氢合金的贮氢容量随x值的增大先增后减,在x=0．4时贮氢容量达1．37％。最大放电容量为365．4mAh／g。合金的活化性能好（活化次数均为1次）,随着x值的增加,贮氢合金的放氢平台压力升高,合金电极表面电荷转移速率增大。     

Hydrogen Storage Properties of Co-free La-Mg-Ni-Based Alloys

在Ar气保护下采用磁悬浮感应熔炼方法,制备无CoLa1.8Ti0.2MgNi9-xAlx(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)合金,系统研究Al取代Ni对合金的结构及贮氢性能的影响。所有合金均包含LaMg2Ni9相,当Al含量x≥0.1,La(Ni,Al)5相取代LaNi5相、LaNi3相消失、LaNi2相出现。测试合金的焓变值与LaNi5合金(–30.6kJ/molH2)相近。Al取代Ni不仅提高合金电极的放电容量,而且改善循环稳定性及电化学动力学性能。La1.8Ti0.2MgNi8.7Al0.3合金贮氢性能较好,30℃下有效吸氢质量分数为1.32%;最大放电容量达到340mAh/g;1400mA/g放电电流密度下高倍率放电性能HRD1400高达79.8%;经100次充放电循环放电容量保持率为60%。     

Fe替代Ni对铸态及快淬态La0.7Mg0.3Co0.45Ni2.55-xFex (x = 0-0.4)电极合金循环稳定性的影响

用铸造及快淬工艺制备了La0.7Mg0.3Co0.45Ni2.55-xFex(x=0,0.2,0.3,0.4)电极合金,研究了Fe替代Ni对合金循环稳定性及微观结构的影响。结果表明,Fe替代Ni显著地改善合金的循环稳定性,且Fe替代Ni对快淬态合金的循环稳定性具有更加显著的作用。试验合金具有多相结构,包括2个主相(La,Mg)Ni3和LaNi5以及1个残余相LaNi2。Fe替代Ni促进快淬态合金形成类非晶结构,随Fe含量的增加,快淬态合金的晶粒显著细化,合金的晶格常数及晶胞体积显著增大。     

Influence of Oxygen Content on Microstructure and Electrochemical Properties of V2-xTi0.5Cr0.5NiOx (x=0~0.35) Hydrogen Storage Alloys

为了提高V基固溶体贮氢合金的充放电循环稳定性能,研究了O含量对V2-xTi0.5Cr0.5NiOx (x=0~0.35)合金的组织结构和电化学性能的影响。组织结构分析表明,当没有添加O时,合金主要由bcc结构的V基固溶体相和TiNi相组成,随着O含量的增加,合金中出现了Ti4Ni2O新相。电化学测试表明,随着O含量的增加合金电极的最大放电容量有所降低,从x=0时的366.8 mAh/g降低到 x=0.35时的225.3 mAh/g,而较少氧含量时,合金电极的循环稳定性能明显得到了改善,从x=0时的69.9%增大到 x=0.2时的83.7%,而后又降低到76.9%（x=0.35）。电化学动力学分析结果表明,合金的高倍率放电性能,交换电流密度和氢的扩散系数均随着O含量的增加先增加而后减小。     

La0.8-xCexMg0.2Ni3.5(x=0~0.20)贮氢合金电极的低温放电性能

用冷坩埚磁悬浮熔炼炉制各La0.8-xCexMg0.2Ni3.5(x=0.0.05,0.10,0.15,0.20)贮氢电极合金,采用X射线衍射、三电极体系系统研究合金的微观结构和电化学性能.研究表明:合金为多相结构,主相均为Ce2Ni7型六方相,还包括Cacu5型六方相、PuNi3型菱方相;P-C-T曲线显示,随着Ce含最的增加,合金放氢平台区域变窄,平台压力升高.合金中各组成相单胞体积的减小是其主要原因.随着Ce含量的增加,合金常温最大放电容量逐渐减小并且循环稳定性有一定改善;低温最大放电容量则先增大后减小,合金的低温高倍率放电性能以及交换电流密度均随Ce含量的增加而增加,但氢扩散系数随着Ce含量的增加而减小.