加压催化合成生物柴油的酯交换反应动力学

在工业甲醇与粗菜籽油摩尔比为6:1、KOH催化剂质量分数0.5%(基于菜籽油)的条件下,在500mL高压搅拌反应釜中进行加压催化合成生物柴油的酯交换反应,研究了在反应温度高于甲醇常压沸点(64.5℃)时酯交换反应的动力学,采用最小二乘法回归实验数据,获得幂函数形式的加压催化条件下粗菜籽油与工业甲醇酯交换反应的宏观动力学模型。实验结果表明,酯交换反应的反应级数为1.86,反应活化能为23.493kJ/mol,与文献值相近,频率因子为2782min-1。F检验表明,幂函数模型与实验数据吻合良好,说明该宏观动力学模型可用于描述加压催化下粗菜籽油与工业甲醇的酯交换反应。     

甲醇乙醇催化合成异丁醛的宏观动力学研究

在固定床微型反应器中测定了甲醇乙醇一步催化合成异丁醛的宏观动力学，实验反应温度为200℃～300℃，原料甲醇与乙醇摩尔比为3：1，体积空速为4h^-1，常压，实验采用自制V2O5催化剂。体系的宏观反应速率方程式为：（-rA）=0．385e-16650/8.314T，反应体系的活化能Ea=16．65kJ／mol，指前因子k0=0．385s^-1。     

Pt-Sn催化剂上异丁烷催化脱氢反应宏观动力学模型

在温度555～619℃、压力101.32～202.64 kPa、原料气空速2000～5000h~(-1)条件下,采用Pt-Sn催化剂,在积分固定床反应器中进行了异丁烷催化脱氧实验,建立了包括脱氢和裂解两个反应的异丁烷催化脱氢反应宏观动力学模型。根据实验数据,采用多元线性回归分析得到宏观动力学模型的参数,异丁烷脱氢反应的活化能约为166.78 kJ/mol,异丁烷裂解反应的活化能约为87.56 kJ/mol。统计检验结果表明,所建立的异丁烷催化脱氧反应宏观动力学模型准确可靠。     

在涂层催化剂上甲醇水蒸气重整的本征动力学研究

使用环状模拟微型反应器,研究了在涂层催化剂上甲醇水蒸气重整的本征动力学。涂层催化剂为Cu50/Zn50[Ce5],在消除内外扩散影响的条件下,在478~508K范围内进行甲醇水蒸气重整的实验;利用线性最小二乘法,由实验数据确定双速率动力学模型参数。甲醇重整反应速率常数为3.492×1011,活化能为99.937kJ/mol;甲醇分解反应速率常数为8.126×1011,活化能为121.571kJ/mol。F统计检验的结果表明,所得本征动力学模型适用于涂层催化剂。     

顺酐酯化反应宏观动力学模型初探

以DZH树脂为催化剂,在反应温度100~120℃,反应压力为0.6 MPa,搅拌速率为200r/min的条件下,在高压釜反应器中进行了顺酐酯化反应实验。根据得到的实验数据,采用1stOpt1.0软件中的通用全局优化法进行模拟计算,建立了顺酐酯化反应宏观动力学模型。顺酐单酯化反应活化能约为19.6kJ/mol,双酯化反应活化能为58.35kJ/mol。经过多元线性回归分析和参数检验,证明顺酐酯化反应宏观动力学模型具有较好的可靠性。     

分子筛催化合成甲基叔丁基醚反应宏观动力学

在改性β分子筛液相催化异丁烯与甲醇合成甲基叔丁基醚反应本征动力学的基础上 ,考察了催化剂粒度变化对反应的影响 ,建立了宏观动力学方程。用最小二乘法和数值积分法对动力学试验数据进行拟合 ,得到有效扩散系数Def=1 8× 10 - 8exp[-1914 1/(RT) ] ,并将异丁烯转化率实验值与由宏观动力学方程的计算值相比较。结果表明 ,所建立的宏观动力学方程能很好地描述存在内扩散影响的分子筛液相催化醚化反应过程。并采用模型方程预测了反应条件和催化剂粒度对醚化反应结果的影响     

Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上仲丁醇脱氢反应动力学研究

采用管式连续流动固定床反应器,对仲丁醇在Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上的脱氢反应本征动力学进行了研究,通过双曲线动力学模型和幂函数动力学模型两种模型计算了该反应的各项参数以及反应的表观活化能,将实验数据用SPSS统计分析软件对动力学模型进行非线性最小二乘法参数拟合,确定了反应机理并求出了表观活化能。实验结果表明,采用双曲线动力学模型时,仲丁醇在催化剂表面的脱氢反应为速率控制步骤,表观活化能为64.75 kJ/mol;采用幂函数动力学模型时表观活化能为81.89 kJ/mol。用相关指数R~2和F分布对两个速率方程进行了检验,两个速率方程的R~2均接近于1,F>10F_α,且用双曲线动力学模型时结果的相关度较高。     

叔戊烯醚化反应动力学研究

研究了FCC汽油中C5馏分合成甲基叔戊基醚(TAME)的宏观动力学。C5原料与甲醇摩尔比为1/1,在温度分别为55℃～90℃时反应得到了动力学实验数据。采用非线性曲线拟合方法处理实验数据,建立了叔戊烯醚化反应动力学方程,并对活化能的变化进行了分析。用动力学模型求得的计算值与实验值比较,结果表明相对误差均小于5%,说明所建动力学模型能较好地描述叔戊烯醚化反应,且具有良好的外推性。     

裂解C_5与甲醇合成甲基叔戊基醚的本征动力学

采用管式反应器,以QRE型磺酸离子交换树脂为催化剂,在消除内外扩散的基础上,研究了裂解C5与甲醇醚化反应的本征动力学。采用Wilson活度系数模型计算组分的活度,由实验数据以非线性最小二乘法对模型参数进行回归,得到了均相、Rideal-Eley和Langmuir-Hinshelwood(LH)3种动力学模型的反应速率常数。均相动力学模型对裂解C5与甲醇醚化反应不适合。LH模型中的2-甲基-1-丁烯异构化和2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯与甲醇合成甲基叔戊基醚反应的活化能分别为:92.17,100.19,102.48kJ/mol。计算结果表明,在反应温度为60~70℃、n(甲醇)∶n(异戊烯)大于0.5时,LH模型对TAME活度的预测值与实验值的平均相对偏差均小于7%,LH模型可用于C5与甲醇醚化反应工艺的优化。     

低压合成甲醇Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂的表面表征与二氧化碳作用的研究

采用电子能谱分析仪(ESCA)、高温高压原位红外池和动力学装置,对低压合成甲醇Cu/ZnO/Al_2 O_3催化剂进行了表面吸附态,反应中间物和催化剂活性组分的检测.实验证明,Cu/ZnO/Al_2O3催化剂在低压合成甲醇反应中,Cu为活性组分.实验检测到反应物分子在催化剂表面上的吸附态M-CO、M-CO_2和M-H:检测到的反应中间物为、和本文把动力学实验结果与活性组分、中间物联系起来,讨论了二氧化碳在低压合成甲醇反应中的作用.提出了由合成气合成甲醇的反应机理。     

Cu/MgO催化剂中Cu与MgO协同作用对合成气加氢制甲醇性能的影响

新型高效甲醇(CH₃OH)合成铜基催化剂可克服目前商业铜基催化剂反应活性低和反应过程中易失活等缺点,对实现煤炭资源清洁利用目标具有重要意义。通过共沉淀法合成了一系列Cu/MgO催化剂,利用固定床微分反应器系统对催化剂性能进行了评价,并采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)、程序升温脱附(H2-TPD和CO-TPD)以及漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等表征方法分析了催化剂的物理化学性质,研究了Mg含量(物质的量分数)对铜基催化剂表面结构及合成气制甲醇性能的影响。结果表明,MgO不仅可以改变催化剂表面铜物种的分散度和晶粒尺寸,还可调节铜基催化剂的还原性能,Cu与MgO的协同作用提高了铜基催化剂对合成气的吸附和活化速率,从而提高了催化剂的甲醇合成活性;Mg含量为67%时,催化剂表面Cu⁰物种的晶粒尺寸最小为11.5 nm,在催化剂表面分散效果最明显,展现出最佳的甲醇合成性能,合成气制甲醇的转换频率达到5.67×10^-1s^-1。     

羰化-氢解法低温合成甲醇的研究 Ⅳ.铜基催化剂的TPD和TPR研究

采用程序升温脱附 (TPD)方法 ,对液相合成甲醇和甲酸甲酯铜基催化剂吸附氢气、一氧化碳、甲醇和甲酸甲酯后的脱附行为进行了考察 ,采用程序升温还原 (TPR)方法 ,对催化剂在氢气气氛中的还原行为进行了考察。结果表明 ,催化活性高的催化剂 ,其氢气的脱附温度一般也较低。氢气和一氧化碳的吸附强度对于合成反应没有显著的影响。脱附活化能计算表明具有较小甲酸甲酯脱附活化能的催化剂 ,其活性较高。使用过的和经过还原的催化剂 ,TPR峰向高温段移动。铜的价态在 +1价附近的催化剂活性较高     

CNJ502宽温高活性稳定型合成甲醇催化剂

利用CNJ502催化剂在固定床反应装置上研究由合成气合成甲醇的催化反应.主要考察了反应温度、压力、空速对催化剂活性及时空收率的影响.结果表明,CNJ502是一种宽温高活性稳定型催化剂,适用于低中压及“双甲流程”合成甲醇工艺.并与ICI513催化剂进行了对比试验,对比结果CNJ502的活性、耐热稳定性优于ICI513.     

CO_2加氢合成甲醇CuO-ZnO-TiO_2催化剂的制备与表征

采用添加表面活性剂并流浆态沉淀法制备了CuO-ZnO-TiO2催化剂,利用N2吸附脱附、XRD、SEM、EDS和H2-TPR等方法对催化剂进行了表征。结果表明,CuO-ZnO-TiO2催化剂为平均孔径3.7436nm的介孔材料,CuO在催化剂上的分散性较好,还原温度较低。在反应温度230℃、反应压力2.0MPa、反应空速2100h-1、H2和CO2摩尔比为3:1的条件下,CO2加氢合成甲醇效果较好,甲醇选择性为19.68%,甲醇产率为2.26%。     

浆态床合成甲醇和甲酸甲酯反应的微模试验

报道了采用浆态床反应工艺进行甲醇和甲酸甲酯合成的微模试验结果 ,结果表明 ,采用液相合成工艺可以获得 90 %以上的单程转化率和 6 1 6 g·L-1·h-1的时空产率 (pco=1 46MPa ,T =383K)。体系中H2 和CO2 对催化剂的反应活性的影响也非常小。使用不同溶剂的试验结果表明 ,二甲苯和十氢萘均可以获得比较高的催化活性。同时发现 ,铜盐与甲醇钠催化剂的质量比对于反应活性的影响非常大 ,最佳的比值应该大于 3。     

Zr－Mn－K体系催化剂上甲醇和异丁醇的合成

采用共沉淀法制备了Ｚｒ－Ｍｎ－Ｋ催化剂，并同于ＣＯ／Ｈ２合成甲醇、异丁醇。考察了元素组成、焙烧温度、浸钾顺序、成型方法和工艺条件对合成醇反应的影响。     

Zr－Mn－K体系催化剂上甲醇和异丁醇的合成

采用共沉淀法制备了Ｚｒ－Ｍｎ－Ｋ催化剂，并同于ＣＯ／Ｈ２合成甲醇、异丁醇。考察了元素组成、焙烧温度、浸钾顺序、成型方法和工艺条件对合成醇反应的影响。     

改进型XC502低压甲醇合成催化剂的研究 Ⅱ.催化剂的活性位

采用ＸＰＳ－Ａｕｇｅｒ、ＸＲＤ和ＦＴＩＲ等方法，对５组分Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｍ１－Ｍ２改进ＸＣ５０２铜基低压甲醇合成催化剂进行了表征。ＸＰＳ－Ａｕｇｅｒ结果表明，ＸＣ５０２催化剂出现主峰为３３６．４ｅＶ（Ｃｕ＋），而Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂主峰为３３４．９ｅＶ（Ｃｕ０）；ＸＲＤ结果表明，两种工作态催化剂比氧化态新增峰的２θ分别为３６．５°（Ｃｕ＋）和４３．３°（Ｃｕ０），ＸＣ５０２催化剂这两峰的强度比Ｉ３６．５／Ｉ４３．３是Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂的２．１倍，说明工作态ＸＣ５０２催化剂单位Ｃｕ０中的Ｃｕ＋含量比Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂多；ＦＴＩＲ谱显示，ＸＣ５０２和Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ两种工作态催化剂新增波数分别为６２２ｃｍ－１和６２７ｃｍ－１的振动峰，此新增峰可能是Ｃｕ＋－Ｏ或Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２＋的振动峰。改进型铜基甲醇合成催化剂的活性位可能是Ｃｕ０－Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２＋／Ａｌ２Ｏ３－ＭＯｘ。     

ROLE OF IN-SITU PRODUCED METHANOL ON THE CATALYST DEACTIVATION IN THE LIQUID PHASE METHANOL SYNTHESIS PROCESS

The role of methanol produced in-situ in the liquid phase methanol synthesis process has been experimentally examined. The catalyst crystallite size is found to be more stable when the produced water and methanol are consistently removed from the catalyst active sites. The experimental evidence shows that in-situ produced water is not the only culprit for the catalyst crystallite size growth, rather, methanol is also responsible for contributing to crystallite growth and therefore catalyst deactivation

Hydrothermal leaching of the catalyst was also determined to be an active participant in catalyst deactivation. Two experimental designs were run to assess the influence of temperature, leaching solution concentration and pretreatment conditions on the extent of leaching of the methanol synthesis catalyst. Water and methanol were found to be active participants in the reduction of catalyst activity. Hence, the methanol/water solutions serve as potentially harmful agents in the leaching of aluminum and copper from the synthesis catalyst     

吡啶助催化甲醇液相羰化合成甲酸甲酯研究

在釜式反应器釜中 ,甲醇钠加助催化剂下连续通入一氧化碳 ,与甲醇进行液相羰基化合成甲酸甲酯反应。研究考察了助剂、催化剂浓度、反应温度、压力等影响因素。结果表明 ,强极性非质子型助剂吡啶的添加明显提高甲醇的转化率和甲酸甲酯时空收率 ,在反应温度为 80℃ ,压力 3 8MPa ,主催化剂浓度 0 4mol/L ,助催化剂浓度 1 74mol/L下甲酸甲酯的时空收率可达到 32 0 g·L 1·h 1。