低质量分数表面活性剂作模板合成MCM-41中孔分子筛的机理探讨

在MCM—41中孔分子筛合成工艺研究的基础上从表面活性剂相行为、无机物种缩聚过程、界面分子识别(包括静电力、范德华力、空间结构)等方面入手，探讨了低质量分数表面活性剂(CTNABr)作模板剂的离子型合成体系中MCM—41的形成机理。研究结果表明体系中的齐聚硅酸根阴离子与带正电的表面活性剂棒状胶束通过协同作用形成了MCM—41前驱体(类液晶相结构的六角胶束有序体)，燃烧脱模即得全硅MCM—41中孔分子筛。按此机理解释了pH条件对合成MCM—41的影响。     

介孔分子筛的合成、表征及催化性能(Ⅰ)--介孔分子筛的合成

由于介孔材料在催化裂化、精细化工等领域具有潜在的应用价值,因此受到人们极大的关注。总结了介孔材料合成的发展过程、MCM－41分子筛的各种合成方法、各种因素对合成MCM－41分子筛的影响、各种杂原子介孔分子筛的合成及各种氧化物介孔材料的合成方法。     

MCM—41介孔分子筛结构的XRD表征

在碱性条件下,采用水热晶化法,以水玻璃为硅源,表面活性剂十六烷基甲基溴化铵为结构模板剂,成功合成出MCM－41介孔分子筛。采用XRD表征手段研究了合成条件（PH值）、凝胶配比（表面活性剂／SiO2,H2O/SiO2)和凝胶后处理条件（老化时间、晶化时间和焙烧温度）对MCM－41结构的影响。     

MCM-41分子筛固载杂多酸配合物的研究

本文讨论杂多酸在MCM－41分子筛上固载的条件,给出复合物NiSiW11/MCM-41的红外光谱,分析了复合物的热稳定性。     

Si-Al/MCM-41分子筛的合成及Pt(NH_3)_4~(2+)离子交换

用水热法合成了孔径为 5.4 7nm的 (BET法 )Si-Al/MCM -4 1介孔分子筛 ,进行离子交换引入了Pt簇 .通过N2 在 77K的吸脱附及BET和BJH法测定了分子筛的比表面积 ,利用12 9Xe核磁共振测量了分子筛孔的结构 ,并确定了Pt簇在分子筛内的存在 .由于Pt簇引入 ,分子筛孔径明显减小 ,XRD测试结果显示 ,合成分子筛的结构并未随Pt簇的引入而改变 ,12 9XeNMR分析结果显示Pt簇的引入使化学位移明显增大     

中孔分子筛MCM-48的合成研究

本文比较系统地考察了模板剂用量,水用量,晶化时间,晶化温度等因素对合成中孔分子筛MCM－48的影响,并对Si-MCM-48的合成过程铝原子的引入作了初步探索,通过XRD,IRTG－DTA等测试手段对产物进行了表征。     

Si-Al/MCM-41分子筛的合成及2+Pt( NH3)2+4离子交换

用水热法合成了孔径为5.47nm的（BET法）Si-Al/MCM-41介孔分子筛,进行离子交换引入了Pt簇,通过N2在77K的吸脱附及BET和BJH法测定了分子筛的比表面积,利用^129Xe核磁共振测量了分子筛孔的结构,并确定了Pt簇在分子筛内的存在,由于Pt簇引入,分子筛孔径明显减小,XRD测试结果显示,合成分子筛的结构并未随Pt簇的引入而改变,^129XeNMR分析结果显示Pt簇的引入使化学位移明显增大。     

Cu／MCM—41对苯羟基化为苯酚的催化作用

介绍了MCM－41和Cu/MCM-41的合成方法及Cu/MCM-41对苯羟基化为苯酚的催化作用。即以正硅酸乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，氨水为碱性介质，在温度为75℃的温和水热条件下，合成未脱除模板剂的MCM－41中孔分子筛。产品在D／MAX－RB（日本理学）衍射仪上经粉末X射线衍射进行表征。结果表明，在实验条件下经8h反应，产品有较满意的结晶度和结构特征。在MCM－41上直接采取等体积浸渍的方法，负载一定量的铜，得到 一系列不同铜含量的Cu/MCM-41催化剂.用双氧水作为氧化剂，用合成的Cu/MCM-41作为催化剂，详细考察了催化剂用量、铜负载量、负载方法、溶剂、反应物摩尔比、反应温度、反应时间等因素对苯羟基化为苯酚的影响。反应产物通过GC－3400型气相色谱仪来分析。结果表明，在温度为80℃，以乙腈为溶剂，0．02g铜质量分数为5％的催化剂，过氧化氢与苯的摩尔比为1，反应时间为4h 的条件下，Cu/MCM-41能有效催化苯羟基化为苯酚的反应，苯酚收率达5．8％，且苯酚为唯一液相产品。     

中孔分子筛PO_4~(3-)/Zr-MCM-41催化α-蒎烯水合反应

采用水热合成法制得中孔分子筛Zr MCM 41 ,用磷酸处理制备了中孔分子筛PO3-4 /Zr MCM 41。采用小角X射线衍射 (XRD) ,红外 (FT IR)及BET对其结构进行了表征。结果表明 ,PO3-4 /Zr MCM 41中孔分子筛具有一定的长程有序性。将其用于催化α 蒎烯水合反应 ,详细考察了催化剂的用量、反应物配比、反应温度、反应时间等因素对反应结果的影响 ,得到了较佳的反应条件 :催化剂 1 5g ,α 蒎烯 0 1 5mol,n(α 蒎烯 )∶n(氯乙酸 )∶n(水 ) =1∶1∶3,反应温度 60℃ ,反应时间 8～ 1 0h。该反应条件下 ,α 蒎烯的转化率大于 99% ,催化剂对α 松油醇的选择性为 46 7%。研究中还考察了催化剂的重复使用情况。     

不同分子筛的结构和酸性对苯与1—十二烯烷基化反应的影响

利用XRD、NH3-PTD、吡啶吸附红外光谱、异丙苯裂解、比表面积测定等方法表征了Y、USY、ZSM-5、β、M和MCM—41分子筛的结构和酸性质，考察了不同分子筛对苯与1—十二烯烷基化反应的催化性能。对于Y型分子筛，烷基化反应在中强酸和强酸中心上都能发生，可在30～60℃低温和大空速条件下使用，转化率和选择性都高于98％，其催化活性大大高于其它分子筛。研究表明，孔道小于十二元环的分子筛不能用于此烷基化反应，具有三维孔道结构的分子筛其催化活性比一维和二维的高，晶体内部含有大孔径超笼时，则2—和3—苯基烷烃的选择性降低。选用中强酸比例高的分子筛有利于提高反应寿命。     

MCM—22和MCM—49沸石的合成及性能和结构考察

以六亚甲基亚胺为模板剂,水热法动态晶化合成MCM－22和MCM－49沸石,合成过程中容易生成混晶或转晶,适宜的Si/Al比为15～100;XRD和骨架红外光谱研究结果表明MCM－22和MCM－49具有相似（或相同）结构;在HMCM－22沸石上进行间二甲苯异构化反应催化性能测试,显示出它具有较高的催化活性,而且结果表明它的结构可能同时具有十员环和十二员环两种孔道;同时还考察了它的吸附性能和酸性。     

反应介质对MCM—41介孔分子筛合成的影响研究

采用正硅酸乙酯为硅源,表面活性剂十六基三甲基溴化铵为结构模板剂,用水热晶化法在碱性介质（NaOH)和用室温直接发法酸性介质（HCl)中,分别合成MCM－41孔分子筛样品,通过XRD、IR、TG、N2等温物理吸附等试手段对这两种样品进行对比表征分析,考察了不同反应介质对其晶体结构,比表面积及孔径分布等的影响。     

中孔分子筛Zr-Mo-MCM-41催化2-甲氧基萘傅-克酰基化反应

采用水热合成法制得Mo MCM 41 ,以Zr(SO4) 2 为Zr源 ,制备中孔分子筛Zr Mo MCM 41。采用XRD、FT IR及Hammett指示剂法对其结构及酸强度进行表征。将其用于催化 2 甲氧基萘与乙酸酐的傅 克酰基化反应 ,考察了反应温度、催化剂用量、酰化剂用量、反应时间等因素对该反应转化率及选择性的影响 ,得到了较适宜的工艺条件 :2 甲氧基萘 3.95g ,Zr Mo MCM 41 1 .5g ,2 甲氧基萘与乙酸酐摩尔比为 1∶8,反应温度 1 2 0℃ ,反应时间 2 4h ,2 甲氧基萘的转化率可达 80 % ,催化剂对 1 乙酰基 2 甲氧基萘的选择性可达 95 %。此外还考察了催化剂的重复使用情况。     

Y /MCM - 4 1复合分子筛的合成及表征

采用后合成法制备了 Y /MCM - 4 1复合分子筛, 对其进行 XR D、 S EM、 T EM、 N2 吸附 - 脱附等表征, 并 对复合分子筛的水热稳定性进行了考察。结果表明, 最适宜的制备条件为p H=1 1, n( C TA B) / n( S i O2) =0. 1 5, 晶化 时间为4 8h。Y /MCM - 4 1复合分子筛同时具有介孔分子筛 MCM - 4 1和微孔Y型沸石的特征, 与纯 MCM - 4 1分子筛 相比, 复合分子筛具有较强的的酸性及较高的水热稳定性。     

改性MCM⁃41孔内水分子吸附扩散行为的模拟研究

通过构建多种官能团负载的MCM?41骨架模型，使用GCMC与MD模拟方法计算了水分子在不同亲疏水性质的MCM?41孔内的吸附及扩散性质。结果表明，MCM?41材料的水吸附等温线主要为Ⅱ型；负载到MCM?41孔表面的亲水官能团能够与水分子形成氢键，因此对水分子的相互作用力较疏水官能团高约114.27%；MCM?41孔内水分子的扩散能力与表面官能团的亲水性呈正相关，亲水表面的材料内水分子的扩散系数相较于疏水表面扩散系数高约58.82%；证明了亲水表面的MCM?41材料在含水环境中对孔内水分子的吸附扩散行为具有一定促进作用。     

三种MWW型分子筛的合成与性能研究

采用动态水热晶化法在不同奈件下合成了3种分子筛MCM22,MCM49和MCM-56：以XRD,BET,NH3-TPD和吡啶吸附等方法对它们的构型、孔分布和酸性质进行了表征;以苯和丙烯烷基化合成异丙苯为模型反应,评价了3种分子筛的催化性能,探讨了分子筛孔道和酸性质对产物分布的影响。结果表明,MCM49的B酸量最多,而MCM-56具有更多的L酸;3种分子筛对苯与丙烯烷基化均具有良好的催化性能,烯烃转化率都在99.9％以上,并具有相近的产物分布。但MCM-49上异丙苯的选择性最高,产物正丙苯的量也最多;MCM-56的结构特点使其上容易发生异丙苯的深度烷基化,因而易于二异丙苯和三异丙苯的生成。     

晶体空间群C—G系数的应用

说明空间群Ｃ－Ｇ系数的广泛应用，尤其是晶体中拉曼散射张量与晶体空间群Ｃ－Ｇ系数的关系，给出了散射线量与Ｃ－Ｇ系数关系的推导过程。一级散射张量是Ｃ－Ｇ系数的线必组合，二级散射张量是Ｃ－Ｇ系数的双线性组合。Ｃ－Ｇ系数提供了计算有效哈密顿和散射张量的直接方法，可大大简化计算，鉴于Ｃ－Ｇ系数的重要性，计算了Ｄ６ｈ结构空间群的Ｃ－Ｇ系数，并给出部分结果。     

晶体空间群C-G系数的应用

说明空间群Ｃ－Ｇ系数的广泛应用，尤其是晶体中拉曼散射张量与晶体空间群Ｃ－Ｇ系数的关系，给出了散射张量与Ｃ－Ｇ系数关系的推导过程。一级散射张量是Ｃ－Ｇ系数的线性组合，二级散射张量是Ｃ－Ｇ系数的双线性组合［１］。Ｃ－Ｇ系数提供了计算有效哈密顿和散射张量的直接方法，可大大简化计算。鉴于Ｃ－Ｇ系数的重要性，计算了Ｄ１６ｈ结构空间群的Ｃ－Ｇ系数，并给出部分结果。     

对位取代苯酚葡萄糖氧甙类化合物红外光谱特征

在对位取代苯酚葡萄糖甙类化合物结构与活性关系的研究过程中，发现了强烈抑制端粒酶活性的化合物，此类化合物经西德ＰＥ－１７１０型红外光谱仪测得红外光谱吸收表明，其Ｃ－Ｏ键、葡萄糖吡喃环及苯环的吸收呈现明显的红外光谱特征、即随化合物电负性的规律性变化，其红外光谱吸收也呈现规律性变化。此外，进一步讨论了Ｃ１－Ｈ核磁共振位移与葡萄糖吡喃红外吸收峰的关系，迄今尚未发现类似的研究报道。     

(MCM-41)-(偶氮胂-Ⅲ)纳米复合材料的制备与表征

以纳米MCM-41分子筛为主体,以偶氮胂-Ⅲ(ASA-Ⅲ)为客体,通过液相移植法制备出(纳米MCM-41)-(偶氮胂-Ⅲ)主-客体纳米复合材料.利用系列表征技术化学分析、粉末XRD、傅里叶变换红外光谱、低温N2吸附-解吸附技术、扫描电镜、固体扩散漫反射吸收光谱和发光研究对所制备的材料进行了表征.化学分析证明偶氮胂-Ⅲ存在于制备的纳米复合材料中;粉末XRD结果表明.所制备的(纳米MCM-41)-(偶氮胂-Ⅲ)仍然保持二维的六方结构;红外光谱表明所制备的主-客体纳米复合材料的分子筛骨架完好;低温N2吸附-解吸附结果表明组装后的纳米复合材料分子筛的比表面积和孔体积较未组装的主体分子筛有所降低,表明客体已经部分占据了分子筛孔道;扫描电镜显示(纳米MCM-41)-(偶氮胂-Ⅲ)的粒子形状为球形,尺寸为110±5 nm;固体扩散漫反射吸收光谱表明,所制备的纳米复合材料中客体的吸收较相应体相吸收有明显的蓝移.说明客体处于纳米MCM-41分子筛主体孔道内并呈现出分子筛孔道的立体限域效应.所制备的纳米复合材料呈现发光.