渣油加氢装置杂质沉积规律与压降升高机理分析

反应器压降升高是影响固定床渣油加氢装置长周期运行的重要因素。选取三套加工不同典型原料的工业渣油加氢装置，分析不同位置不同种类运转后催化剂的杂质沉积和孔结构变化情况，采用扫描电子显微镜-二维元素分析方法对结块催化剂杂质沉积分布进行原位表征，获得渣油加氢装置杂质沉积规律。结合装置原料性质和运行工况，对反应器压降升高机理进行分析。结果表明，长周期运行过程中，前部反应器催化剂大量沉积金属杂质，积炭严重，催化剂孔结构发生显著变化；同时，在催化剂颗粒间隙沉积大量焦炭或含铁垢物，造成床层堵塞。Ni、V主要沉积在催化剂颗粒内部，Fe、Ca则沉积在催化剂颗粒之间或附着在催化剂外表面，结块催化剂颗粒间隙填堵大量焦炭。反应器压降升高遵循两种不同的机理或路径。原料Fe、Ca含量较低时，反应器下部脱金属催化剂因沉积金属Ni、V而失活，进而在催化剂颗粒之间形成大量积炭，导致床层板结、压降上升；原料Fe、Ca含量高时，Fe、Ca在床层上部保护剂颗粒间大量沉积，导致反应器堵塞，压降升高。在严格控制进料Fe、Ca含量的同时，还应针对性优化催化剂及其级配设计，延长运转周期。     

催化剂性能对渣油加氢处理催化剂杂质沉积分布的影响

催化剂性能会改变催化剂运转过程中杂质的沉积分布规律。通过对催化剂物化性质的调整,可有效改善催化剂上杂质的分布,提高床层金属容纳能力、减少积炭,延长装置运转周期。通过对工业运转后的渣油加氢催化剂进行分析发现,中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的新一代高效渣油加氢处理RHT系列催化剂在物化性质方面的改善使其性能明显优于第一代RHT催化剂,具有高脱金属活性、高容金属能力和减少催化剂表面积炭的能力,有利于发挥催化剂整体优势和延长运转周期。     

某些金属元素与催化裂化反应中积炭的关系

采用ＩＲ、ＴＧ、ＥＳＲ、ＸＰＳ等技术研究了催化裂化反应中金属杂质沉积在催化剂上对积炭的影响。结果表明：金属杂质的助积炭作用来自于杂质的脱氢功能和杂质对催化剂酸性的增强。Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及其氧化物在裂化过程中有明显的助积炭作用,ＺｎＯ、ＣｅＯ也有助积炭作用。金属杂质在催化剂上是高度分散的游离状态。     

某些金属元素与催化裂化反应中积炭的关系

采用ＩＲ、ＴＧ、ＥＳＲ、ＸＰＳ等技术研究了催化裂化反应中金属杂质沉积在催化剂上对积炭的影响。结果表明：金属杂质的助积炭作用来自于杂质的脱氢功能和杂质对催化剂酸性的增强。Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及其氧化物在裂化过程中有明显的助积炭作用,ＺｎＯ、ＣｅＯ也有助积炭作用。金属杂质在催化剂上是高度分散的游离状态。     

杂质离子对羟胺催化剂活性影响的研究

通过对羟胺反应液中的杂质离子对催化剂活性和选择性的影响进行实验测定,结果表明:羟胺反应液中的杂质离子中,非金属离子碘对催化剂活性影响最大,金属离子中铜对催化剂活性影响最大,多种离子对催化剂的毒性有积累性,杂质离子种类越多,对催化剂活性影响就越大,并总结多种杂质离子引起催化剂失活的规律,为工业生产中Pt/Pd-C催化剂的优化提供可靠的参考数据。     

柴油加氢精制剂失活研究

收集了某炼厂加氢裂化单元卸出的加氢精制催化剂,采用X射线衍射、X射线荧光光谱、硫-碳分析、热重分析、N_2吸附-脱附、扫描电镜等手段对催化剂进行表征。分析结果表明,该加氢精制催化剂失活的主要原因是催化剂的外表面沉积了大量的Si、P、Fe、Ca、As元素,沉积物覆盖催化剂表面、堵塞催化剂孔道,导致催化剂比表面积及孔容大幅下降,经再生过程也无法恢复活性,属永久性失活。在操作中应尽可能的避免原油中的杂质沉积在主催化剂上,从而减轻原油中的杂质对催化剂性能的影响。     

输气管道杂质沉积量模拟计算

输气管道日常管理中缺少对管道内杂质沉积量的预测,使得在实际生产中,输送效率成为确定管道清管周期、评价清管效果的唯一定量指标,具有一定的局限性。为此,根据含杂质沉积管道内流体动力学特点,采用欧拉法建立了输气管道杂质沉积预测模型,以川渝地区输气管线为例,模拟计算了管道内杂质沉积平均厚度、沉积量及含杂质沉积管道当量直径并将一次清管作业实际排污量与模拟结果进行对比,验证了模型。计算得出模拟计算排污量与实际排污量相差47.9m3,并得到了管道输气量和运行压差对杂质沉积量的影响规律:1压差一定时,管道杂质沉积量随输气量增大而降低;2起点压力一定时,管道杂质沉积量随压差增大而增大。     

MTP反应中LPG的杂质对H-ZSM-5催化剂的影响

作为循环烃替代原料,国内某批次的液化石油气(LPG)中含有微量的杂质,且杂质含量高于Lurgi公司的甲醇选择性制丙烯(MTP)技术要求。本工作研究了该LPG中杂质对MTP催化剂结构和性能的影响。结果表明,LPG与甲醇共进料时,催化剂表现出了良好的催化活性、抗结焦性和再生性能。ICP测试显示在气相反应条件下,LPG中微量杂质在催化剂上未有明显的沉积现象。XRD表征说明反应前后和再生催化剂的骨架结构保存完好。NH3-TPD表征显示反应前后和再生催化剂的弱酸位数量未发生明显变化。这表明可以利用工业LPG作为循环烃的替代原料。     

PHR系列固定床渣油加氢脱金属催化剂的研制

为有效解决渣油加氢脱金属过程中沥青质和胶质等大分子物质的扩散、反应和沉积难题,提高催化剂脱杂质活性和容金属能力,对催化剂设计进行了优化集成,开发出了一系列催化剂制备关键技术,研制成功4个牌号的脱金属催化剂（PHR-101、PHR-102、PHR-103、PHR-104）。以非酸性的黏结剂代替胶溶酸实现氧化铝的无酸成型,大幅提高了载体孔容和孔径;采用复合扩孔方法制备出双峰孔结构载体,大于1000nm孔比例达到16.4%,改善了催化剂孔道结构;实现活性金属组分的非均匀负载,优化活性分布,促进杂质向催化剂内部的扩散和沉积。小型装置2000h评价结果表明,催化剂脱杂质（脱金属、脱硫、脱残炭）活性与稳定性明显高于常规催化剂。模拟工业运转条件下,在1L中型装置上进行了5500h长周期试验,结果表明,加氢全馏分产品金属含量满足指标要求,催化剂预期寿命达到8000h以上,满足工业应用要求。14个月的挂篮试验表明,与工业催化剂相比,所开发催化剂的金属容纳能力更高,金属沉积更为均匀。     

铝醇盐合成中铁杂质含量的影响因素研究

在铝醇盐合成过程中,铝屑中的铁杂质同时参与了反应形成含铁有机物。主要研究了反应物比例、环境氛围、催化剂、醇种类对醇铝中铁杂质含量的影响。实验证明：反应物比例、催化剂对合成的醇铝中的铁杂质含量没有太大的影响;环境氛围是影响铁杂质生成的重要因素,氧气可以抑制铁有机物的生成。这一规律适用于各种铝醇盐合成过程中对铁杂质含量的研究。     

催化剂形貌对沸腾床渣油加氢Ni-Mo/Al2O3催化剂活性位的影响机制

随着原油供应趋于劣质化和严格的环保法规出台,沸腾床渣油加氢技术引起了广泛关注。采用挤压成型法和STRONG沸腾床的特殊成型法分别制备了圆柱形和球形Ni-Mo/Al₂O₃催化剂,系统地研究了催化剂的颗粒形貌对活性相和渣油加氢性能的影响。采用XRD、N₂物理吸脱附、H₂-TPR、HRTEM、XPS和电子微探针分析等手段对催化剂进行了表征。结果表明,球形催化剂具有活性更强的Type Ⅱ类型活性位点、更优异的孔道结构性质和更好的流化性能,这使得其具有更高的渣油加氢活性。球形催化剂中的金属和载体之间相互作用较弱,这有利于形成更高硫化程度和堆垛层数的Ni-Mo-S Ⅱ型活性相,这种活性相在渣油加氢中具有更高的活性。此外,球形催化剂具有比圆柱形催化剂更大的孔径和孔体积,这有利于大分子杂质在孔道中的扩散和活性位点上的吸附,并且使得金属沉积物均匀分布在球形催化剂中,而不是集中分布在孔口。而且球形催化剂尺寸更小,可能更易于流化,这增强了催化剂的传质性能。     

CH-13型加氢保护剂的性能及工业应用

CH-13型催化剂是具有优良孔结构、较大孔容和一定比例大孔的加氢保护层催化剂,能脱除加氢进料中的生炭物及金属杂质,铁容较高,能够有效地保护主催化剂活性和稳定性。其性能可与国外同类催化剂相媲美。     

水热处理对体相加氢催化剂活性的影响

体相催化剂经水热处理后,催化剂孔结构发生了改变,孔容、孔径和比表面积增加。采用小型加氢装置加工处理不同超深度脱硫难度的柴油原料,对水热处理后的催化剂进行超深度加氢脱硫活性评价。评价结果表明,体相催化剂经水热处理后,提高体相催化剂的超深度加氢脱硫活性和芳烃饱和性能,加工处理超深度脱硫难度大的劣质柴油时,加氢活性提高更加明显。以直馏柴油为原料,在相同工艺条件下,精制油中硫含量小于10μg/g时,对比没经水热处理的催化剂,水热处理后催化剂的反应温度降低了5℃。而以催化柴油为原料,在相同工艺条件下,精制油中硫含量小于10μg/g时,水热处理后催化剂的反应温度比水热处理前的反应温度降低了13℃。水热处理后的体相催化剂具有良好的活性稳定性。     

柴油加氢裂化装置保护剂上杂质沉积分析

针对某炼油厂柴油加氢裂化装置停工换剂时发现精制反应器床层顶部的催化剂表面覆盖垢物的现象,对保护剂取样分析。对所取保护剂进行甲苯抽提处理后采用X射线荧光光谱仪（XRF）、扫描电子显微镜（SEM）、等离子体光谱仪（ICP-OES）等手段进行检测。结果表明：保护剂上主要沉积含铁、磷、硅、钙、钛（Fe、P、Si、Ca、Ti）元素的杂质;保护剂表面更多地沉积含铁、磷、硅（Fe、P、Si）元素的杂质;含钾、钙（K、Ca）等元素的杂质均匀地沉积在保护剂上;保护剂上未出现其他物相结构。对此,建议炼油厂一方面要严格控制原料油中含磷、硅（P、Si）等元素的杂质的携带,另一方面要装填部分捕硅剂来优化保护剂的级配装填,实现装置的平稳运行。     

柴油加氢裂化装置加氢裂化催化剂失活分析

在某炼油厂柴油加氢裂化装置停工换剂时,取样分析加氢裂化催化剂。对所取裂化剂进行甲苯抽提、再生后,采用比表面积及孔径分析仪、碳硫分析仪(C-S)和X射线衍射仪(XRD)等手段进行检测。结果表明,失活裂化剂的比表面积、孔容等孔结构性能参数明显降低。在最优的再生条件下,再生裂化剂上的C含量降至0.360%,裂化剂的表面或其它位置未发现杂质的明显沉积。再生裂化剂的比表面积损失约21.5%,其中微孔比表面积的损失约占87.2%,孔容损失约17.4%。加氢裂化催化剂长期在高温等条件下反应,造成分子筛晶粒的烧结、团聚等是导致其比表面积等孔结构性能降低的主要原因。     

Influence of Impurities and Oxidation on Hydroconversion of Waste Cooking Oil into Bio-jet Fuel

The influences of impurities and oxidation evolution of waste cooking oil on the preparation of bio-jet fuel via hydroconversion were studied. The hydrogenation active sites and acid sites were covered by heavy metals, sulfides, and basic nitrogen compounds, resulting in the increase of selectivity for bio-jet fuel by decreasing the selectivity of diesel, aromatics, and iso-alkanes. The effects of impurities, oxidation on the reaction pathway, and product distribution became more distinct with higher catalyst acidity. The evolution and variation of naphthalene, indan, and phenanthrene obtained from cyclic fatty acids influenced the properties of fuel or evoked the catalyst deactivation. This work will help to design new catalysts for selective conversion of waste cooking oil into bio-jet fuel.     

重油分子的孔内受限扩散研究进展

随着常规石油资源日趋紧张和原油重质化,重油加氢处理过程越来越受到重视。由于重油分子在催化剂孔道中的受限扩散阻力影响着催化加氢反应速率和催化剂的利用率,因此研究重油分子在催化剂孔道中的内扩散行为及规律对指导加氢催化剂优化设计和加氢催化剂有效利用具有重大意义。本文介绍了重油分子孔内受限扩散研究的膜池法、吸附-扩散法和扩散-反应动力学法,指出相较于膜池法和吸附-扩散法,由扩散-反应动力学法研究所得结果更能反映在反应条件下重油孔内的受限扩散行为及规律,具有更广泛的应用价值;并简述了重油分子孔内扩散受限因子的研究进展,分析了用于重油孔内扩散行为及规律研究的多孔材料,指出孔结构均一的模型催化剂是一种利于扩散研究的理想多孔材料。     

不同类型载体重油催化裂化催化剂研究

研究了三种不同类型载体催化裂化催化剂的孔结构特征、活性稳定性及其催化性能。结果表明,全合成载体具有适合重油大分子裂解的孔结构特征,全合成载体催化剂具有较高的重油转化能力和动态活性。     

氧化铝基质对催化裂化催化剂重油分子裂化性能的影响

对工业拟薄水铝石做了深入表征,并详细研究了拟薄水铝石胶溶酸铝比、催化剂中拟薄水铝石含量以及铝溶胶含量对催化剂重油分子裂化性能的影响。研究显示,拟薄水铝石酸化酸铝比（体积质量比,mL/g）从0增至0.20,孔体积从0.39 cm³/g降至0.27 cm³/g,酸化后酸量先增加后减少,同时催化剂的孔体积下降,重油转化能力先增强后减弱;催化剂中拟薄水铝石质量分数从10%增至25%,催化剂重油转化能力逐渐增强,但随着拟薄水铝石含量的增加,重油产率下降趋势逐渐减小;铝溶胶含量增加将导致催化剂孔体积下降,催化剂重油转化能力下降。