食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯的研究进展

3-氯-1,2-丙二醇酯是形成于食用油加工过程中的污染物质。在对食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯文献分析的基础上,综述了食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯的研究进展,主要包括氯丙醇类物质的结构类型;不同国家和地区的污染水平现状及限量标准;近期建立的检测方法;氯化物和脂类前体物质以及形成原理;精炼前、精炼中和精炼油到成品油3个阶段的控制措施。同时指出了现阶段主要存在的问题,并对今后研究的方向和重点进行了展望。旨在为完善有效控制油脂加工过程中3-氯-1,2-丙二醇酯的产生、保障油脂安全提供依据。     

食品中3-氯丙醇酯的研究现状

食品中的3-氯丙醇酯在人体内会水解为游离的3-氯丙醇而影响人体健康，已成为国际普遍关注的食品安全问题之一。本文主要综述了3-氯丙醇酯的几条生成途径，包括氯离子直接亲核进攻途径、环酰氧鎓离子中间体途径和缩水甘油酯中间体途径、环氧化物环自由基途径，3-氯丙醇酯的生成主要受加热温度和时间、pH、含水量、氯化钠含量及金属离子等因素的影响。最后从精炼植物油和食品加工两个过程提出了控制食品中3-氯丙醇酯含量的措施，并对食品中3-氯丙醇酯未来研究方向进行了展望。     

液相色谱串联质谱法测定精炼植物油中的4种3-氯-1,2-丙二醇双酯

为准确、快速测定油脂中3-氯丙醇双酯,建立了一种基于液相色谱串联质谱技术测定精炼植物油中4种3-氯-1,2-丙二醇双酯[3-氯-1,2-丙二醇棕榈酸二酯(3-MCPD-PP)、3-氯-1,2-丙二醇二油酸酯(3-MCPD-OO)、3-氯-1,2-丙二醇硬脂酸二酯(3-MCPD-SS)、3-氯-1,2-丙二醇-1-棕榈酸-2-亚油酸二酯(3-MCPD-PL)]的方法。待测油样加入氘代同位素内标后经NH₂固相萃取柱、固相分散萃取净化包(PSA 500 mg, C18 500 mg)联合净化后,过0.22μm有机膜,取2μL样品溶液注入液质联用仪中进行测定。经Accucore VDX色谱柱分离,ESI源离子化,SRM模式,并采用同位素内标法对3-氯-1,2-丙二醇双酯进行定性定量分析。结果表明：4种3-氯-1,2-丙二醇双酯在1～1 000μg/L范围内均呈现良好的线性关系,检出限均为0.010 mg/kg,在精炼植物油中的回收率和相对标准偏差(RSD)分别为3-MCPD-PP 62.3%～94.0%和5.43%～11.67%,3-MCPD-OO 60.1%～91.7%...     

部分省份食用植物油中脂肪酸氯丙醇酯含量水平调查分析

研究调查了10个植物油品种的491批次食用植物油样本中3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯(3-MCPD酯)、2-氯-1,3-丙二醇脂肪酸酯(2-MCPD酯)、1,3-二氯-2-丙醇脂肪酸酯(1,3-DCP酯)和2,3-二氯-1-丙醇脂肪酸酯(2,3-DCP酯)4种脂肪酸氯丙醇酯的含量水平,为监管工作提供基础数据。用间接测定法以七氟丁酰基咪唑(HFBI)为衍生剂,GC-MS测定,多同位素内标法定量。调查结果显示:所有样本均未检出1,3-DCP酯和2,3-DCP酯;3-MCPD酯检出率为83.3%,检出结果范围为0.104~8.580 mg/kg;2-MCPD酯检出率为66.0%,检出结果范围为0.106~4.320 mg/kg;3-MCPD酯和2-MCPD酯的同时检出率为65.2%;脂肪酸氯丙醇酯含量水平较高的油脂品种是棕榈油和油茶籽油,含量水平较低的油脂品种是橄榄油和大豆油;不同植物油品种脂肪酸氯丙醇酯含量水平差异较大。     

大豆油吸附脱色过程氯离子含量变化及对脱臭油中 3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的影响

参照土壤中氯离子检测方法,对常见油脂脱色吸附剂中氯离子的超声提取时间进行优化,并对其氯离子含量进行检测。利用常见的吸附剂对大豆油进行吸附脱色,检测吸附脱色前后油脂中氯离子含量,对不同吸附剂脱色后的油脂进行蒸馏脱臭,检测脱臭油中3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)和缩水甘油酯(GEs)含量,分析研究不同吸附剂对油脂吸附脱色过程氯离子含量的影响以及对脱臭油中3-MCPD酯和GEs的影响。结果表明:吸附剂中氯离子的最佳超声提取时间为30 min,10个吸附剂样品中氯离子含量为11. 93～187. 881 mg/kg,差异很大;几种吸附剂在油脂吸附脱色过程对氯离子有不同程度的脱除作用,其中脱除效果最好的YS-900活性炭能使油脂中氯离子含量降低83. 21%。对比未进行吸附脱色处理的大豆油,经吸附脱色的大豆油再经脱臭后3-MCPD酯与GEs生成量均有所降低,并且随吸附过程氯离子降低幅度不同,脱臭油中3-MCPD酯与GEs生成量不同:当脱色油中氯离子含量降幅较小时,经脱臭过程GEs生成量明显低于3-MCPD酯;当脱色油中氯离子含量降幅很大时,经脱臭过程3-MCPD酯的生成量低于GEs。以同时降低脱臭过程3-MCPD酯和GEs的生成量为目标,H-2活性炭作为吸附剂是最好的。     

食用植物油中脂肪酸氯丙醇酯形成机制的研究进展

脂肪酸氯丙醇酯的污染是近年来国际上新出现的热点食品安全问题之一,尤其是脂肪酸3-氯-1,2-丙二醇酯（3-chlorine-1,2-propylene glycol ester,3-MCPD酯）污染问题更为突出。研究表明,食用植物油中3-MCPD酯主要形成于精炼过程,而未精炼的食用植物油几乎不含3-MCPD酯。欧盟国家已对食用植物油中3-MCPD酯的形成机制开展了相关研究。本文主要对食用植物油种类、可能的前体物质、精炼工艺与3-MCPD酯形成的关系加以综述。     

食用油中3-氯丙醇酯的研究进展

氯丙醇酯污染是近年来国际上出现的食品安全热点问题之一,尤其是3-氯丙醇酯污染更为突出,各种食用油或油脂食品中都含有一定量的3-氯丙醇酯。总结了国内外对3-氯丙醇酯的研究现状,介绍了3-氯丙醇酯来源、毒理和安全性、可能的形成机制、检测方法、污染水平、控制措施和精炼过程中形成的影响因素等方面的内容,并提出了目前急需解决的问题。旨在推动我国油脂食品行业的健康发展。     

动植物油脂中3-氯-1,2-丙二醇酯的研究进展

随着对氯丙醇的深入研究和检测技术的不断更新,在越来越多的食品中检测出高含量的氯丙醇。目前,有许多关于在动植物油脂中检测出3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)酯的报道,并得出油脂精炼过程是产生3-MCPD酯的主要途径,精炼工艺中的脱臭工序是3-MCPD酯形成的关键工序。假设3-MCPD酯的含量按照100%转化,则转化生成的3-MCPD将远远超过每日最大耐受量(TDI)2μg/kg。因此,本文对3-MCPD酯的来源及影响因素、检测方法和其在动植物油脂中的发展趋势进行了综述。     

油脂脱臭过程氯离子含量对3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的影响

对油脂脱臭用直接蒸汽水源中氯离子含量和待脱臭油脂中氯离子含量进行检测分析,并采用不同氯离子含量的直接蒸汽对油脂进行蒸馏脱臭,检测脱臭前后油脂中3-氯丙醇酯（3-monochloro-1,2-propanediol ester,3-MCPD酯）和缩水甘油酯（glycidyl esters,GEs）含量及氯离子含量,研究油脂脱臭过程氯离子含量对脱臭油脂中3-MCPD酯和GEs的影响。结果表明：油脂脱臭用直接蒸汽中氯离子含量随其水源中氯离子含量增加而升高,水源中氯离子含量在对应饱和蒸汽中的保留率约为0.1%;当油脂脱臭用直接蒸汽水源中氯离子质量浓度达到50～200?mg/L时,脱臭油脂中3-MCPD酯含量大幅升高至低质量浓度氯离子水源（1～10?mg/L）脱臭油脂中含量的2.6?倍,但脱臭油脂中氯离子含量并未升高;待脱臭油脂中氯离子含量升高会导致脱臭后油脂中3-MCPD酯和GEs含量的升高。在待脱臭油脂中添加质量浓度为100?mg/L的氯化钠溶液0.5～5?mL时（相当于油脂中添加量1～10?mg/kg）,脱臭后油脂中3-MCPD酯和GEs生成量分别为4.49～7.84?mg/kg和14.88～19.84?mg/kg,是待脱臭油脂含量的5.5～9.5?倍和5.8～7.7?倍。因此,控制和减少油脂脱臭过程氯离子含量对降低脱臭油脂中3-MCPD酯和GEs含量有重要作用。     

不同油脂精炼过程中氯离子、3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量的变化

从6个油脂加工企业的精炼生产线采集各工序油脂样品,对其中氯离子、3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)和缩水甘油酯(GEs)含量进行检测分析,研究不同油脂精炼过程这3种成分的变化规律和差异。结果表明:所有毛油样品中均含有不同程度的氯离子、3-MCPD酯和GEs,氯离子含量为0.412～1.087 mg/kg,3-MCPD酯含量为0.084～0.863 mg/kg,GEs含量为0.028～0.721 mg/kg;经精炼过程的脱胶、脱酸和吸附脱色工序,油脂中氯离子含量基本呈下降趋势,经水蒸气蒸馏脱臭后含量或升高或降低,没有明确的规律性,脱臭油中仍含有0.088～0.310 mg/kg氯离子;在油脂脱臭之前的各工序,3-MCPD酯和GEs含量均保持在较低水平波动,经脱臭后油脂中3-MCPD酯和GEs含量均大幅升高,其含量分别达到1.306～10.021 mg/kg和0.978～4.774 mg/kg,分别为待脱臭油的2.48～25.89倍和2.26～24.30倍,待脱臭油中氯离子含量最高的花生油也是经脱臭过程3-MCPD酯和GEs含量升幅最大的油脂品种(分别从0.060、0.053 mg/kg增加至1.543、1.288mg/kg)。脱臭是导致成品油中3-MCPD酯和GEs含量大幅升高的最关键工序,脱臭过程中待脱臭油中氯离子含量会影响3-MCPD酯和GEs的形成量,此外脱臭用直接蒸汽中氯离子含量、待脱臭油的甘油酯组成(甘一酯和甘二酯含量)及脱臭工艺条件等因素也对3-MCPD酯和GEs形成量产生影响,为了有效防范和控制油脂脱臭过程3-MCPD酯和GEs的形成、减少脱臭油中3-MCPD酯和GEs含量,必须对上述各因素及各因素之间的相互作用进行持续系统研究,这是基于食用植物油质量安全提升的油脂精炼工艺技术发展的重要内容。     

油脂微波加热模型中3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯的形成

通过建立油脂微波加热模型,研究不同的油脂微波加热后3-氯-1,2-丙二醇（3-chloropropane-1,2-diol,3-MCPD）脂肪酸酯含量的变化情况以及NaCl溶液、pH值、时间、不连续微波和金属离子等因素对3-MCPD脂肪酸酯形成的影响。结果表明：1）熟榨植物油微波加热后3-MCPD脂肪酸酯含量增加均超过9 mg/kg,远超过其他植物油。2）3-MCPD脂肪酸酯含量随NaCl的质量浓度增加而增加,随NaCl溶液体积分数的增加呈先增加后减少趋势。3）酸性环境促进3-MCPD脂肪酸酯形成。4）微波加热10 min内,3-MCPD脂肪酸酯含量与时间呈正相关。5）微波总时间一定的情况下,不连续微波产生的3-MCPD脂肪酸酯明显少于连续微波。6）金属离子作为催化剂参与活性中间物的形成,能明显地促进3-MCPD脂肪酸酯的形成。上述结果可为食品微波加工处理过程中危害物3-MCPD脂肪酸酯的控制研究提供数据支持。     

玉米油精炼过程氯离子含量变化及其对3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量的影响

对取自安徽、河北、山东等地玉米油加工厂的玉米油毛油、待脱臭油和成品油中的氯离子、3-氯丙醇（3-monochloro-1,2-propanediol,3-MCPD）酯和缩水甘油酯（glycidyl esters,GEs）含量进行检测,并在实验室明确可控的条件下对玉米毛油进行精炼,检测精炼过程氯离子、3-MCPD酯和GEs含量,与玉米油加工厂实际精炼过程的含量变化情况进行对比分析,研究玉米油精炼过程中氯离子含量变化及其对3-MCPD酯和GEs含量变化的影响。结果表明：所检测的所有玉米油样品中均含有氯离子、3-MCPD酯和GEs,其中毛油中氯离子含量最高,为0.628～2.029 mg/kg,毛油中3-MCPD酯和GEs含量分别为0.547～1.083 mg/kg和0.246～0.721 mg/kg;待脱臭玉米油中氯离子含量为0.110～0.374 mg/kg,较毛油中含量明显降低,3-MCPD酯和GEs含量分别为0.933～1.422 mg/kg和0.246～0.432 mg/kg,3-MCPD酯较毛油中含量有所升高,GEs含量变化不明显。脱臭油中3-MCPD酯和GEs含量分别为3.523～4.541 mg/kg和1.501～13.584 mg/kg,较待脱臭油中含量大幅升高,其中一个油样中含量分别增加3.5 倍和32.1 倍,同时该油样中氯离子含量的降幅也最大（0.287 mg/kg）。对实验室精炼过程及工厂精炼过程的玉米油样品检测分析显示,无论是实验室精炼还是工厂实际生产,氯离子含量均随精炼过程逐渐减少,其中降幅最大的是水化脱胶和碱炼脱酸工序（降幅为76.1%～81.3%）;3-MCPD酯和GEs在水化脱胶、碱炼脱酸及吸附脱色过程的含量变化不大,经脱臭后含量大幅升高,同时伴随脱臭过程氯离子含量的降低,并且氯离子含量降幅越大3-MCPD酯的升幅越高。研究结果明确了玉米油精炼过程氯离子和3-MCPD酯及GEs含量的变化规律,以及待脱臭玉米油中氯离子含量对脱臭油脂中3-MCPD酯和GEs含量的影响,对玉米油精炼乃至其他植物油生产中3-MCPD酯和GEs的风险防范和控制都具有指导意义。     

Formation mechanisms of monochloropropanediol (MCPD) fatty acid diesters in refined palm (Elaeis guineensis) oil and related fractions

Monochloropropanediol (MCPD) fatty acid esters are process contaminants generated during the deodorisation of edible oils. In particular, MCPD diesters are found in higher abundance in refined palm oil than other edible oils. In the present study, a series of model reactions mimicking palm oil deodorisation has been conducted with pure acylglycerols in the presence or absence of either organic or inorganic chlorine-containing compounds. Results showed that the bulk of MCPD diesters are formed above 200°C through the reaction of organochlorines with triacylglycerols (TAG). Additional experiments confirmed that this reaction can be initiated during palm oil deodorisation by hydrogen chloride (HCl) gas evolved through the thermal degradation of organochlorines present in the oil. Therein, the majority of the ultimately produced MCPD diesters are the result of HCl reacting with TAG, via protonation, followed by the elimination of a fatty acid residue. Two possible MCPD diester formation mechanisms are highlighted, both of which involve acyloxonium ion reactive intermediates. Investigations with pure TAG regio-isomers showed that MCPD ester formation is regioselective and the sn-1(3) position of the glycerol backbone is favoured.     

3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯的代谢及毒理学研究进展

3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯(3-MCPD酯)主要是植物油脱臭过程中产生的一类过程污染物, 其在生物体内经脂肪酶水解会生成3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD), 3-MCPD具有神经、肾脏、遗传毒性以及潜在的致突变性, 是国际公认的食品污染物。近年来国内外学者对于3-MCPD酯的毒理学研究逐渐增多, 研究发现3-MCPD酯的毒性作用范围与游离3-MCPD的毒性作用范围相同, 这支持酯键断裂形成游离3-MCPD, 并且主要由3-MPCD施加毒性的观点。虽然3-MCPD酯相比游离3-MCPD的急性毒性较低, 但2种化合物都产生广泛的肾组织病理学包括肾小球损害和肾小管上皮细胞增生及睾丸毒性。本文主要对3-MCPD酯的生物代谢及毒性研究进行了概述, 旨在给国内相关毒理学研究提供参考, 并有助于后续健康风险评估工作的开展。     

食品中氯丙醇脂肪酸酯风险及应对措施概述

氯丙醇酯作为食品中的一类新型污染物,得到世界各国和地区的广泛关注和研究。氯丙醇酯类物质种类繁多,其反应机制、毒理学和代谢转化研究尚不成系统,目前研究表明氯丙醇酯类物质具有一定的肾脏、生殖毒性及潜在的致癌性。国内外对氯丙醇酯的检测方法、污染水平和暴露评估等研究主要集中在3-氯-1,2-丙二醇酯和2-氯-1,3-丙二醇酯,且主要集中在婴儿配方奶粉、油炸和烘焙食品等脂肪含量较高的食品上。通过研究发现,普通消费者从日常饮食中摄入氯丙醇酯类物质一般是无风险的,但对于一些年轻群体和仅食用配方奶粉的婴幼儿来说风险较高。国内外已相继开展了对氯丙醇酯的研究和监控,以减少食品中氯丙醇酯类物质污染水平。目前只有欧盟制定了3-氯-1,2-丙二醇酯在部分食用油和婴幼儿配方食品中的限量要求,仅国际食品法典委员会制定了植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯的控制规范,来降低氯丙醇酯的风险。鉴于此,本文主要对氯丙醇酯形成机制、代谢、毒性、国内外食品中氯丙醇酯的污染水平、风险评估研究进展及其管理控制措施等方面进行了简要概述,以期为食品安全监管提供参考。