钴酞菁催化氧气氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸

研究了以钴酞菁为模拟酶催化剂、氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的最佳工艺条件,考察了温度、氧气压力、溶剂比〔V(甲醇)/V(苯)〕、反应时间、n(NaOH)/n(邻硝基甲苯)等参数对邻硝基苯甲酸收率的影响,发现助催化剂NaOH用量和溶剂体积比影响较大。在温度为40℃、氧气压力为3 0MPa、V(甲醇)/V(苯)=2、n(NaOH)/n(邻硝基甲苯)=11 7时,邻硝基苯甲酸收率可达77 8%。     

邻硝基苯甲醛的合成

本文介绍了由邻硝基甲苯为原料，经缩合、水解、氧化来合成邻硝基苯甲醛的方法、路线及实验结果。     

氧气液相氧化法制备邻硝基苯甲醛

氧气直接液相氧化邻硝基甲苯一步合成邻硝基苯甲醛，成本低，污染少，腐蚀性小。反应以有机胺为溶剂，在5℃，催化剂加入量0．05g，反应时间4．5h条件下，邻硝基甲苯转化率为41％，邻硝基苯甲醛得率为36％，同时对反应机理也作了初步探讨，认为该反应是碳阴离子反应历程。     

雷尼镍催化氢化法制备吲哚-2-甲酸

以邻硝基甲苯和草酸二乙酯为起始原料,合成邻硝基苯丙酮酸乙酯的乙醇碱性溶液,再用雷尼镍催化剂,在60~70℃、1.5 MPa压力下,用催化氢化法合成了吲哚-2-甲酸,总收率为70%(以邻硝基甲苯计算),用熔点、NMR、GC-MS谱图表征了该化合物。雷尼镍催化氢化方法合成吲哚-2-甲酸成本较低、后处理简单、无环境污染。     

微波辐射相转移催化法合成对硝基苯甲酸

采用微波辐射方法,以对硝基甲苯和高锰酸钾为原料,水作溶剂,在相转移催化剂四丁基溴化铵存在下合成对硝基苯甲酸。当微波功率800W,微波辐射时间15min,相转移催化剂用量为对硝基甲苯5%(摩尔分数),氧化剂KMn O4和对硝基甲苯的物质的量比为2.2时,对硝基苯甲酸收率为72.95%。产品结构经红外表征。实验表明四丁基溴化铵对高锰酸钾氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸是一种优良的相转移催化剂。     

邻硝基溴苄的合成技术研究

采用邻硝基甲苯与N-溴代丁二酰亚胺(简称NBS)为反应原料来合成邻硝基苄溴,系统的考察了原料配比,溶剂种类,反应温度和反应时间对邻硝基溴苄收率和选择性的影响,筛选出合适的反应条件。用IR和1H NMR表征了其结构。结果显示:当以四氯化碳为溶剂,n(邻硝基甲苯)∶n(NBS)=1∶1.03,回流6 h时,邻硝基苄溴的收率为86%,选择性为94.0%。该路线简单经济,条件温和,收率高,适合工业化生产。     

金属卟啉在催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛反应中定量结构与选择性关系

设计、合成了49个不同结构的金属卟啉催化剂,使用密度泛函方法计算了其几何结构、电荷分布、前线轨道等9种量子化学参数。同时以金属卟啉催化氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛为模型反应,研究了不同结构的金属卟啉对邻硝基苯甲醛选择性的影响。将两者组合,通过逐步回归分析方法找到了影响邻硝基苯甲醛选择性的主要因素,并建立了定量金属卟啉结构与邻硝基苯甲醛选择性关系方程。结果表明：金属离子的Mulliken电荷、静电势和分子的最低空轨道能量是影响邻硝基苯甲醛选择性的主要因素。经实验验证,所建定量结构与选择性关系方程可用于指导设计高选择性的金属卟啉催化剂。     

邻硝基苯甲醛的合成方法综述

论文从不同的原料(邻硝基甲苯、邻硝基甲苯醇、邻硝基苯甲酸、邻硝基苯甲酰胺、邻硝基苯甲酰氯、苯甲醛、邻硝基苄氯、邻硝基乙苯)出发,对邻硝基苯甲醛的化学合成进行了综述,同时对电化学合成也作了简要介绍。     

邻硝基氯苄合成新工艺

以低压汞灯为引发光源，对邻硝基甲苯侧链氯化合成了邻硝基氯苄。经二次氯化，邻硝基甲苯的转化率可达５０％。     

异烟酸合成研究进展

综述了近年来国内外有关异烟酸合成方法的最新研究进展和成果。重点介绍了以聚4-吡啶乙烯、4-羟甲基吡啶、4-醛基吡啶和4-甲基吡啶为原料的化学氧化法,其中,以4-甲基吡啶为原料、空气/氧气为氧化剂的方法具有原料来源广泛、价格便宜、氧化剂清洁且廉价易得等优点,势必成为未来研究的热点。     

氧气液相氧化邻硝基甲苯合成邻硝基苯甲醛——溶剂对反应的影响

文章研究了几种有机溶剂对氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛的影响,发现不同的有机溶剂对反应转化率和收率有很大的影响,其中以有机胺为溶剂,转化率和收率相对较高。以2-甲氧基乙胺为溶剂时,转化率为81.05％,收率17.90％结合反应机理,初步分析了溶剂影响的原因,发现有机胺能协助底物脱氢,从而起到一种助催化作用.     

Selective oxidation of o -nitrotoluene to o -nitrobenzaldehyde with metalloporphyrins as biomimetic catalysts

Selective oxidation of o-nitrotoluene to o-nitrobenzaldehyde with metalloporphyrins as biomimetic catalysts was studied. The peripheral substituent around porphyrin rings and various process parameters of NaOH concentration, reaction temperature, reaction time and oxygen pressure all affect the selectivity of o-nitrobenzaldehyde. Further, 82.0% selectivity of o-nitrobenzaldehyde was achieved under the optimum conditions: 1.0×10⁻⁵mol•L⁻¹ of T(p-NO₂)PPFeCl catalyst, 2.5mol•L⁻¹ of NaOH, 0.2mol•L⁻¹ of o-nitrotoluene, 45°C and 2.0MPa for 6h.     

金属卟啉仿生催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲醛

针对目前邻硝基苯甲醛（ONBD）生产方法中存在环境污染和设备腐蚀严重等问题，研究了一种金属卟啉仿生催化氧气液相氧化邻硝基甲苯（ONT）绿色合成邻硝基苯甲醛的新方法。考察了不同金属卟啉催化剂对上述反应的影响，发现催化剂的中心金属离子种类及环外取代基的种类和位置对催化剂的性能均有不同程度的影响。系统地考察了反应时间、碱浓度、反应温度等因素对反应的影响，并对反应条件进行了优化。结果表明，以2×10^-6 mol·L^-1 的 T(o-Cl)PPZn为催化剂，在5 mol·L^-1NaOH-甲醇溶液中于40℃、1.5 MPa的条件下反应4 h，邻硝基甲苯的单程转化率可达47.8%，邻硝基苯甲醛的选择性和收率分别达到54.2%和25.9%。     

邻硝基苄基溴的合成研究

对以邻硝基甲苯为原料,NaBrO3/NaHSO3为溴化剂,偶氮双异丁腈(AIBN)为引发剂,制备邻硝基苄基溴的工艺路线进行了研究,在优惠的工艺条件下n(邻硝基甲苯)∶n(溴酸钠)∶n(亚硫酸氢钠)=1∶4∶4,反应温度70℃,时间2h,反应收率≥73%。该工艺具有生产成本低、操作简便和易于工业化生产等特点。     

N-(2-甲基苯基)羟胺的合成工艺改进研究

以邻硝基甲苯为主要原料,经甲酸铵-锌粉还原制备了N-(2-甲基苯基)羟胺。考察了还原剂种类、还原温度和时间对反应的影响,对反应的后处理过程进行了简化。改进后的工艺具有生产成本低、收率高、操作简便和宜于工业化生产等优点。由于N-(2-甲基苯基)羟胺在空气中不稳定,尝试了将该步反应与制备N-羟基-N-(2-甲基苯基)氨基甲酸甲酯的反应连续进行,取得了较好的效果。     

吡唑醚菌酯的主要中间体N-甲氧基-N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯的合成工艺改进

介绍了以邻硝基甲苯为起始原料,经锌粉还原法制备吡唑醚菌酯的主要中间体N-甲氧基-N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯的工艺改进。重点解决了邻甲基苯基羟胺不稳定问题,3步总收率达到69%,纯度超过98%。     

Adsorption of reaction species for hydrogenation of o-nitrotoluene on copper chromite under catalytic conditions

Adsorption of reaction species involved in vapour phase hydrogenation of o-nitrotoluene (viz. o-nitrotoluene, o-toluidine and water) on copper chromite in presence of an inert gas (He) or hydrogen (which is one of the reactants) at temperature (473-560 K) and partial pressures at which the catalytic reaction is carried out has been investigated using the gas chromatographic pulse technique. The presence of hydrogen was found to cause a very significant decrease in the adsorption of toluidine but a little effect on the adsorption of water. The adsorption data for all the reaction species could be fitted to the Freundlich adsorption equation. The isoteric heats of adsorption obtained from the adsorption isotherm indicated that o-toluidine and water are physically absorbed, whereas o-nitrotoluene is chemisorbed on the catalyst. The heat of adsorption of water and o-nitrotoluene was found to decrease with the increase in the surface coverage, indicating repulsive interactions between the adsorbed species. On the other hand the heat of adsorption of o-toluidine (in presence or absence of H₂) was found to increase with the increase in the surface coverage, suggesting attractive interactions between the absorbed species.