仪长渣油加氢处理反应规律的研究Ⅱ.新型催化剂及工艺条件的影响

针对仪长管输原油渣油(简称仪长渣油)的性质特点,开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,并考察了加氢工艺条件对仪长渣油加氢处理反应的影响。通过选用镍钼型活性金属体系,改进载体的制备方法、浸渍工艺过程及添加助剂等开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,使用该催化剂的级配体系具有更强的加氢饱和活性及杂原子脱除活性。在相同的操作条件下,与现工业装置应用的催化剂级配体系相比,使用新型加氢降残炭催化剂的级配体系可以使仪长渣油的残炭降低率提高3.3百分点、加氢脱氮率提高7.9百分点,有效提升仪长渣油的加氢生成油品质。在渣油加氢常规操作范围内,通过提高反应温度和氢分压、降低体积空速可以提高仪长渣油残炭降低率,促进加氢脱硫、加氢脱氮等反应的进行,有利于加氢生成油品质的提高。     

适应炼油结构转型的固定床渣油加氢技术选择

开发了固定床渣油深度加氢技术,可利用重质原料为催化裂解提供原料而多产丙烯。高硫低氮类常压渣油加氢后的产物氢含量增加值更高,更适宜用作渣油深度加氢技术的原料来生产优质催化裂解原料。利用硫质量分数4.95%的中东减压渣油开展相关研究,开发了固定床渣油加氢-延迟焦化组合生产低硫石油焦的工艺,结果表明：当加氢渣油的硫质量分数降低至0.52%时,石油焦的硫质量分数降至2.8%;随着渣油加氢深度的提高,硫传递系数相应增加;渣油加氢深度对延迟焦化产物分布影响明显,随着脱硫深度的提高,石油焦产率逐渐降低,液体产品产率明显增加。开发的高硫渣油深度脱硫生产低硫重质船用燃料油技术,结合具有活性缓释功能的渣油加氢脱金属脱硫催化剂的开发,提出了相应的催化剂级配技术,使整体催化剂的脱硫活性稳定性大幅提高,A公司利用此技术实现了稳定生产低硫重质船用燃料油。     

渣油选择性加氢脱硫技术研究

以中东高硫渣油为原料,从催化剂开发、工艺条件优化、催化剂级配及活性稳定性考察等角度深入研究并开发了渣油选择性加氢脱硫技术。结果表明：新开发的渣油选择性加氢脱硫催化剂（包括专用脱金属剂和专用脱硫剂）的加氢脱硫活性显著高于常规渣油加氢催化剂（包括相应的常规脱金属剂和常规脱硫剂）;在加氢生成油硫含量相当的情况下,合适的氢分压、较低的体积空速、较高的氢油比以及较低的反应温度可以提高脱硫选择性;与常规渣油加氢脱硫技术相比,在脱硫率相当的情况下,新开发的渣油选择性加氢脱硫技术的反应温度低7 ℃,加氢生成油的残炭升高率为11.5%,加氢过程的氢耗降低率为7%～11%。     

全氢型炼油厂渣油加氢装置长周期运行总结

针对渣油加氢装置第三周期运行初期第一反应器(一反)底部径向温差大的问题,第四周期对催化剂级配方案和操作模式进行了调整。第四周期在保持一反催化剂脱金属活性的同时,降低其脱硫及残炭转化活性,提高后部反应器催化剂的脱硫及残炭转化活性,在催化剂整体活性基本不变的情况下,各个反应器的温升分布更加合理。第四周期运行初期快速提高反应温度,使反应温度和掺渣比相匹配,改善了一反内物流分配效果。通过上述调整,有效解决了运行初期一反径向温差大的问题,为实现装置的长周期稳定运转提供了条件。第四周期已累计运转666 d,以高硫、高残炭、高金属劣质渣油为原料,生产的加氢常压渣油能够满足催化裂化装置进料的要求。     

渣油加氢处理(RHT)系列催化剂的工业生产和应用

中国石化股份有限公司石油化工科学研究院针对中东高硫原油及国内劣质原油研究开发的渣油加氢处理技术，其系列催化剂包括RG10A和RG-10B保护剂、RDM-2脱金属剂、RMS-1脱金属脱硫剂、RSN-1脱硫脱氮剂。这些催化剂进行了工业生产，并在1.5Mt／a UFR／VRDS渣油加氢装置的固定床反应器中进行了工业应用。应用结果表明，该系列催化剂加氢活性和稳定性能都明显优于原来使用的催化剂（参比剂），在相近反应条件下，脱硫率、脱金属率和脱残炭率比参比剂可分别提高10，16，21个百分点以上。     

渣油加氢脱金属催化剂RDM-2的研究

根据渣油中Ni和V化合物的加氢反应机理,对催化剂孔结构和形状等进行设计,并通过新的制备技术研制和开发了RDM-2渣油加氢脱金属催化剂。以伊朗常压渣油和沙中常压渣油为原料在中型固定床反应器上评价了工业试生产的RDM-2催化剂和国外同类参比剂的性能。结果表明,RDM-2催化剂的脱金属活性和脱硫活性明显好于国外参比剂,在达到相同脱金属率和脱硫率的情况下,反应温度低10℃以上。该剂已成功应用于工业渣油加氢装置。     

国外某炼油厂劣质渣油加氢原料油试验研究

为了满足某炼油厂渣油加氢装置加工劣质渣油的实际需求，确保装置长周期平稳运行，开展了不同催化剂级配体系渣油加氢稳定性试验和原料优化试验。稳定性试验结果表明：优化后的催化剂级配可以满足该炼油厂催化剂使用寿命达150 d的要求，各项杂质的脱除率均达到了技术指标要求。与常规渣油加氢催化剂级配相比，加工高金属、高残炭劣质渣油时提高保护剂及脱金属剂的比例，催化剂体系的整体活性没有明显降低，杂质脱除效果更优，且床层温升更易控制。原料优化试验结果表明：对该劣质渣油，脱沥青油掺炼比例越高，反应性能越好；当掺炼比例达到40%时，在满足催化剂使用寿命要求的同时，整个运行周期中产物的残炭可以满足装置的实际生产要求。     

渣油加氢装置长周期运行优化措施及应用

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院通过采用新型的渣油加氢处理催化剂体系,一方面对渣油加氢系列催化剂的保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂以及脱氮催化剂进行级配优化调整,另一方面根据装置实际运行情况对装置各反应器的金属容量进行级配设计,使得中国石化扬子石油化工有限公司2.00 Mt/a渣油加氢装置的金属总容积量达到200 t,与对比周期相比提高17%,运行周期延长22%。该装置的实际应用中,加氢常渣硫含量、残炭值和金属含量各项产品指标满足设计要求,能够实现装置运行550 d的目标。工业运行结果表明,各个反应器压力降稳定,容金属量明显提升,优化措施为装置长周期稳定运行提供了技术支撑。     

工业渣油加氢失活催化剂上沉积金属及积炭研究

采用碳-硫元素分析、X射线荧光光谱、X射线衍射光谱、扫描电镜以及热重分析等手段对处理后的工业固定床渣油加氢失活催化剂进行表征。结果表明：保护剂、保护-脱金属过渡剂、脱金属剂、脱金属-脱硫过渡剂主要拦截杂质金属,并以NiV₂S₄的形态存在于催化剂中,脱硫剂、降残炭剂积炭更多。沿物流方向,积炭从软炭向硬炭转变,积炭量增加;金属沉积量和分解温度均先增加后降低,在脱金属剂中沉积量最大,沉积物分子结构最复杂;脱金属-脱硫过渡剂和脱金属剂床层出现严重板结;V元素含量先增加后下降,Fe元素含量逐渐下降,Ni和Ca元素含量的分布则相对平均。沿催化剂颗粒横截面,Fe元素主要沉积在外表面;Ni元素分布较为均匀;V在催化剂边缘处存在较多,中心处沉积量较低,在脱金属剂和脱金属-脱硫过渡剂横截面处呈V形分布,在脱硫剂和降残炭剂横截面处呈U形分布,多数分布在催化剂颗粒表面。在分析基础上提出了催化剂改进建议。     

高硫渣油加氢反应动力学模型与失活模型的耦合应用

通过研究不同工艺条件(反应温度、压力和体积空速)对高硫渣油加氢处理反应的影响,构建了高硫渣油加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭、加氢脱金属反应的动力学模型,并与颗粒活性区迁移模型(失活模型)进行耦合,从而利用耦合模型对渣油加氢装置的升温曲线、非常规操作及产品性质进行了模拟预测。模拟结果表明：经耦合模型模拟所得各反应转化率的预测值与试验值吻合度高;在加氢催化剂的整个评价周期内,随着加氢催化剂金属沉积比例增加,各反应转化率均呈现初期快速下降、中期缓慢下降、末期快速下降的规律;模拟产品性质恒定条件下加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱残炭反应的升温曲线,可以得到装置推荐的升温曲线。     

NPRA年会世纪回顾及世界炼油技术展望(2)

2 .5　重油 /渣油加氢处理技术重油 /渣油加氢处理工艺可对渣油进行不同程度的脱硫 (ＨＤＳ)、脱氮 (ＨＤＮ)、脱金属 (ＨＤＭ)和脱残炭 ,且有不同的转化率 ,使重油 /渣油轻质化。由于加工中东含硫原油日渐增多 ,越来越多炼油厂选用重油 /渣油加氢处理工艺 ,目前固定床工艺发展最快 ,在开发和合理选用催化剂体系方面有较大发展。如今的渣油固定床加氢工艺几乎都使用组合催化剂体系 ,使用高性能的脱金属剂和保护剂 ,以减轻对脱硫剂和脱氮剂的金属污染 ;采用催化剂床层分级装填技术和移动床在线置换催化剂技术 (ＯＣＲ) ,提高了渣油加氢脱硫装…     

渣油加氢催化剂寿命动力学模型研究

运用动力学模型对渣油加氢工业装置的催化剂性能进行了模拟计算。根据渣油加氢指前因子、反应活化能、催化剂脱杂质失活指数、催化剂脱杂质功能失活时间,预测了工况下满足产品指标的各种催化剂寿命并进行了分析。通过研究发现,工业装置催化剂寿命依次为:加氢脱金属剂<加氢脱硫剂<加氢脱残炭剂<加氢脱氮剂,各种催化剂没有达到同步失活,需要对现有催化剂性能和级配继续优化。     

渣油加氢过程中硫转化规律研究进展

在高硫重质原油的加工中,加氢脱硫是最重要的预处理工艺之一。在渣油加氢过程中,对其中最难脱除的顽固型含硫化物分子结构转化规律的认识,有助于渣油超深度加氢脱硫工艺技术、新型催化剂、催化剂级配工艺等技术的开发。因此综述了近年来渣油加氢过程中硫迁移转化规律的研究进展,重点阐述了渣油中含硫化合物表征手段的进阶过程,以及由此带来的对渣油加氢过程中含硫化合物分子结构、渣油加氢过程中含硫化合物分子结构的变化规律以及渣油加氢过程中关键含硫化合物结构反应动力学特性等的进一步深入认识,以期为高硫渣油的深度脱硫提供理论依据。     

采用非对称轮换式保护反应器的固定床渣油加氢技术开发

开发了采用非对称轮换式保护反应器的固定床渣油加氢技术以及轮换保护反应区专用脱金属催化剂和催化剂器外硫化技术,并以不同金属含量的渣油为原料,在固定床中型装置上进行了轮换保护反应区和主反应区的催化剂活性稳定性以及工艺原料适应性等试验。结果表明：主反应区的催化剂级配具有良好的活性稳定性,主反应区的运转周期可达到3年;非对称轮换式保护反应器的固定床渣油加氢技术原料适应性好、杂质脱除率高、产品分布好,是延长固定床渣油加氢运转周期优选的技术。     

减压蜡油掺减压渣油加氢处理（DVHT）技术研究

为了拓宽FCC原料来源,提高渣油的加工深度,开展了减压蜡油掺渣油加氢处理生产催化裂化原料的中试研究。对DVHT方案和直接掺渣方案的加氢效果进行了对比,并考察了掺渣质量比对催化剂的加氢脱杂质活性及活性稳定性的影响。结果表明,与直接掺渣方案相比,DVHT方案的加氢生成油中的硫、氮含量较低,氢含量较高,金属含量和残炭较高。对于硫含量较高的蜡油原料来说,采用DVHT方案效果更好;随着掺渣率的提高,DVHT方案的硫、氮和金属脱除率以及残炭降低率都迅速下降,其中掺渣质量比对加氢脱氮和加氢降残炭反应的影响最大,对加氢脱金属反应的影响次之,而对加氢脱硫反应影响最小。4 000 h稳定性试验结果表明：掺渣质量比对催化剂活性稳定性影响较大。对于高沥青质的渣油原料,较适宜的掺渣质量比应控制在15%以下。     

Akzo Nobel 催化剂公司新型渣油加氢催化剂

介绍了Akzo Nobel催化剂公司开发的固定床渣油加氢催化剂，概述了新型固定床催化剂KFR22和KFR72的性能。KFR22为加氢脱金属催化剂，具有出色的脱沥青质活性；KFR72是尾部催化剂，具有高加氢脱硫、加氢脱氮及加氢转化活性。与以前的沸腾床催化剂相比，该公司最近开发的沸腾床催化剂KF1302T和KF1311能够降低沉积物的生成．提供更高的加氢脱硫性能。     

齐鲁分公司1.2Mt/a上流式渣油加氢脱硫装置顺利开工

中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司胜利炼油厂1.2Ｍｔ/ａ上流式 /固定床渣油加氢脱硫 (ＵＦＲ/ＶＲＤＳ)装置于 2 0 0 1年 6月 2 6日一次开工成功 ,并生产出合格产品。该装置采用上流式反应器和固定床反应器组合工艺 ,首次在Ｂ系列ＵＦＲ反应器内 ,采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 (ＦＲＩＰＰ)开发的上流式渣油加氢保护剂ＦＺＣ 10Ｕ、ＦＺＣ 11Ｕ ,并同时应用了新型脱金属剂和配套的渣油加氢处理催化剂。齐鲁分公司是中国石油化工股份有限公司确定的中东高硫原油加工基地之一。渣油加氢脱硫装置是该公司实现中东高硫原…     

煤焦油加氢精制催化剂的级配研究

在小型固定床加氢装置上对煤焦油加氢脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂级配比例进行了研究。考察了反应温度和液体体积空速对催化剂加氢反应活性的影响,建立了煤焦油加氢精制动力学模型。通过 Levenberg-Marquardt法拟合出各动力学参数,并根据模型得到了适合煤焦油加氢精制的级配参数。结果表明,该模型可对加氢精制过程的金属、硫、氮脱除率进行预测,并可根据煤焦油加氢操作工艺条件和产品油的要求,推算出适合的催化剂级配比例。     

3.3 Mt/a渣油加氢装置运行问题分析及解决措施

为使渣油加氢装置上流式反应器(UFR)与固定床反应器所用催化剂活性得到充分利用,实现长操作周期,中化泉州石化有限公司3.3 Mt/a渣油加氢装置对Ⅰ列标准催化剂系统进行了优化,装填了更多脱金属催化剂和过渡剂,包括优化催化剂的装填比例,增加1 dam~3/h UFR入口混氢量,改善上流式反应器催化剂的结焦性和精细化操作条件等措施。装置Ⅰ列第3周期和第2周期运行结果相比较,第3周期原料性质比第2周期劣质的情况下,优化后的Ⅰ列催化剂系统在保持脱硫/脱残炭性能稳定性的前提下,脱金属性能得到大幅提升,第3周期的脱镍率和脱钒率比第2周期分别高10.75,5.81百分点,加氢重油质量可以满足催化裂化原料要求。     

3.9 Mt/a渣油加氢装置运行情况分析

介绍了中国石化上海石油化工股份有限公司3.9 Mt/a渣油加氢装置RHT系列催化剂中期工业标定情况、RHT系列催化剂日常运行数据、装置能耗及装置运行存在的问题。工业标定及日常运行数据结果表明,在冷高压分离器压力为15.5MPa、体积空速为0.2h-1、较低的反应器床层平均温度、较小的反应器径向温差、平稳的反应器压降条件下,渣油加氢装置能够为下游的催化裂化装置提供低硫、低金属、低残炭的加氢重油原料。中期工业标定期间RHT系列催化剂的平均脱硫率为89.82%,平均降残炭率为65.01%,平均脱金属率为86.39%,说明RHT系列加氢精制催化剂具有较高的脱硫、降残炭、脱金属活性。同时,日常运行数据表明RHT系列加氢精制催化剂具有较低的失活率,能够满足催化剂长周期平稳运行的需要。目前装置由于循环氢压缩机转数无法调节,造成装置的两个反应系列不能达到理想的氢油比,将成为渣油加氢装置满负荷运行至催化剂末期时的最大瓶颈。