偶氮四唑二胍的合成优化与性能表征

以5-氨基四唑(5-AT)为原料,经过氧化和合成两步反应制得偶氮四唑二胍(GZT)。研究了反应温度、反应时间、原料配比和NaOH溶液的浓度对合成该物质的影响,表明该法制备GZT的优化反应条件为:5-AT的用量为0.10 mol时,NaOH溶液的浓度为1.5 mol.L-1,5-AT与KMnO4的摩尔比为3∶3,在80℃下反应60 min。放大实验平均产率在80%以上。并通过元素分析、红外光谱分析、核磁、热重-差热分析,对产物的物性、组成和结构进行了表征。     

两种新型1-取代的5-氨基四唑含能衍生物的合成及性能

以2-氯-4-氨基吡啶为原料,经硝化得到2-氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶,然后与5-氨基四唑进行缩合反应得到新型含能化合物2-(5-氨基-四唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶(1),收率64%;由2-氨基-6-氯-3,5-二硝基吡啶与5-氨基四唑缩合得到新型含能化合物6-(5-氨基四唑-1-基)-2-氨基-3,5-二硝基吡啶(2),收率41%。采用核磁共振、红外、质谱、元素分析对化合物1和2进行了结构表征。计算了化合物1和2的爆速、爆压及氧平衡,利用TG和DSC分析法研究了化合物1和2的热行为。结果表明,化合物1和2具有相同的爆速、爆压及氧平衡,其值分别为8.18 km·s-1,30.7 GPa和-62.9%。化合物1的热失重在280~325℃范围内变化,累计失重71%,热分解峰温为304.5℃;化合物2的热失重在285~415℃范围内变化,累计失重65%,初始分解温度为310.67℃。     

5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)及其含能离子盐的合成与表征

以二氨基马来腈为原料,经过与三氟乙酸酐缩合、环化,与叠氮化纳再次缩合,合成得到了新型含能化合物5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑),收率61.3%;基于该化合物的酸性,设计合成了2种含能离子盐5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的羟胺盐和胍盐。利用红外光谱、核磁共振和元素分析对中间体及产物结构进行了表征。探讨了生成5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)过程中影响四唑环化反应的关键因素,确定的最佳反应条件为:反应介质为水,n(2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑)∶n(Na N3)=1∶2.4,反应温度98℃,反应时间4 h。收率最高达86.3%。通过DSC-TG研究了5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的热分解性能,热分解曲线表明化合物直到223.65℃才开始分解,整个分解过程经历了两个主要的放热分解阶段和热失重阶段,最大放热峰温度为285.78℃,说明该化合物结构比较稳定。     

N_2O_5/HNO_3硝化甲苯制备二硝基甲苯

以N2O5/HNO3代替硝硫混酸作硝化剂进行甲苯硝化。研究了反应温度、N2O5浓度、反应时间对硝化反应的影响。用气相色谱、红外光谱、质谱分析了甲苯的硝化产物。结果表明,硝化产物主要为二硝基甲苯(DNT)。获得的最佳硝化反应条件为:反应温度10℃、N2O5浓度3 mol·L-1、反应时间1 h。二硝基甲苯的产率100%。异构体2,4-DNT与2,6-DNT的摩尔比为4.44∶1。     

五唑钠简便合成方法

为了简便合成五唑钠,采用环化/C—N切断“一锅法”合成了五唑钠,并对其合成方法和条件进行了研究。采用红外、核磁、质谱或离子色谱等对氯化重氮盐4a、四氟硼酸重氮盐4b及五唑钠进行了表征分析。结果表明：采用环化/C—N切断“一锅法”可简便地合成五唑钠;以氯化重氮盐4a合成五唑钠的适宜反应条件为：NaHCO₃与2,6-二甲基-4-氨基苯酚(1)的摩尔比为0.6∶1,环化温度-45℃,环化时间2 h,C—N切断反应温度-35℃,C—N切断反应时间24 h,m-CPBA与化合物4a的摩尔比为3∶1;以四氟硼酸重氮盐4b合成五唑钠的适宜反应条件为：NaHCO₃与化合物4b的摩尔比为0.3∶1,环化温度-45℃,环化时间7 h,C—N切断反应温度-35℃,C—N切断反应时间24 h,m-CPBA与化合物4b的摩尔比为4∶1;采用乙醇提取法可简便分离得到五唑钠,纯度达98.87%(面积归一法)。     

炔基三苯胺的合成及其光谱性质

炔基三苯胺为富电子荧光物质,当缺电子硝基化合物与其发生作用时,将引起炔基三苯胺共轭程度和电荷分布的变化,导致荧光随之发生变化。用炔烃和卤化三苯胺为原料,采用sonogashira金属偶联反应,设计与合成了系列炔基取代三苯胺化合物。应用荧光分析技术研究了分子结构、溶剂极性、硝基爆炸物的加入对炔基三苯胺溶液荧光性质的影响。结果表明,随着TNT浓度的增加,炔基三苯胺的荧光强度逐渐减弱,在浓度为1×10-5mol·L-1的炔基三苯胺溶液中,加入浓度为2.5×10-4mol·L-1的TNT,发生明显的荧光猝灭效应;当TNT的浓度增至1×10-2mol·L-1时,炔基三苯胺荧光几乎完全消失。此外,不同的硝基化合物对炔基三苯胺的荧光猝灭能力不同,与硝基化合物分子的骨架结构以及取代情况有关。因此炔基三苯胺有望成为硝基爆炸物检测的敏感材料。     

1,2,4,5-四嗪的四唑类衍生物高能量密度材料的分子设计

运用密度泛函理论DFT-wB97/6-31+G**方法研究了30种1,2,4,5-四嗪衍生物的几何结构、前线轨道能量和生成焓(ΔH_f)。在此基础上运用Kamlet-Jacobs方程估算了衍生物的爆轰性能。分析了标题化合物的键离解能。运用统计热力学,计算了部分标题化合物在200~800 K的热力学性质。比较了1,2,4,5-四嗪衍生物的爆轰性能和热稳定性。结果表明,它们的生成焓为920.46~2610.45 kJ·mol~(-1),爆速为7.69~9.31 km·s~(-1)。—NO_2和—N=N—不利于增加衍生物的稳定性。随温度升高,标准摩尔热容(c_p)、标准摩尔熵(S_m)和标准摩尔焓(H_m)逐渐增大。化合物i2(3-(5-硝基-1,2,3,4-四唑)-6-硝基-1,2,4,5-四嗪)、ii2(3-(偶氮-5-硝基-1,2,3,4-四唑)-6-硝基-1,2,4,5-四嗪)和iv2(3,6-偶氮-双(5-硝基-1,2,3,4-四唑)-1,2,4,5-四嗪)可以作为高能量密度材料候选物。     

偶氮四唑钾的合成表征及其对枪口烟焰的抑制

以5-氨基四唑为原料,碱性条件下氧化得到偶氮四唑钾(PZT)。采用红外、元素分析等对其进行了表征,其化合物分子式为C2N10K2·3H2O。热重分析和差示扫描量热分析表明,PZT在315~350 K范围内,发生吸热反应,失去结晶水,在539.3 K时,出现最大放热峰。将PZT作为消焰剂用于发射药装药中,在初速912 m·s-1,膛压279.4 MPa,PZT含量为2%的装药条件下,采用高速摄影和烟箱法测试了枪口烟焰。结果表明,与制式消焰剂硫酸钾相比,PZT可使枪口火焰面积减少71.4%,火焰温度降低400℃,且枪口烟雾较小,具有良好的抑制枪口烟焰效果。     

多孔硝酸肼镍原位制造技术

采用液-固水热反应,研究了半封闭的恒温条件下,利用多孔镍与硝酸铵、水合肼反应,在多孔镍表面生成一层致密的多孔硝酸肼镍。用光纤测时法测量了不同增重率的多孔硝酸肼镍的爆速,结果表明,最佳的增重率为35%~40%,此时爆速最大约为2300 m·s-1。通过正交实验得到了多孔硝酸肼镍最佳生产条件:水合肼浓度0.256 mol·L-1,硝酸铵浓度0.192 mol·L-1,反应温度65℃,pH值9,并实验验证了该条件下生产的多孔硝酸肼镍爆速范围为2357~2499 m·s-1。     

三种低熔点二异噁唑含能化合物的合成与表征

为研究二异噁唑含能化合物的合成及性能,以二氯乙二肟、炔醇和炔溴为原料,经过[3+2]环化反应、硝化和叠氮化反应合成得到三种低熔点含能化合物:5,5′-二叠氮甲基-3,3′-二异噁唑(2)、3,3′-二异噁唑-5,5′-二亚甲基硝酸酯(4)和3,3′-二异噁唑-4,4′,5,5′-四亚甲基硝酸酯(6),总收率分别为66%,67%和64%。利用红外、核磁和元素分析对目标化合物和中间体进行了结构表征;探讨了—C+=N—O-和C≡C经1,3-偶极环加成反应构建二异噁唑的反应机理。利用DSC和TG研究了化合物(2)、(4)和(6)的热行为。化合物(2)、(4)和(6)的熔点分别为77.46,95.18℃和124.36℃,热分解起始温度分别为179.21,165.34℃和168.69℃。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐及碱金属盐的合成、溶解度测定及关联

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑为原料,分别与氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾反应得到1,1′-二羟基-5,5′-联四唑的碱金属盐:1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二锂盐(Li2DHBT)、1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二钠盐(Na2DHBT)、1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二钾盐(K2DHBT),收率分别为90.6%、91.9%、90.2%。以Li2DHBT为原料,通过与盐酸羟胺的复分解反应得到1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(HATO),收率为94.1%。利用激光监测技术,采用动态法测定了20~60℃下,HATO、Li2DHBT、Na2DHBT和K2DHBT在水中的溶解度,利用理想溶液模型和Apelblat方程对实验数据进行了关联。结果表明,四种盐在水中的溶解度均随温度的升高而增加。理想溶液模型、Apelblat方程的拟合值与实验值的平均相对误差在3.5%以内,但Apelblat方程对实验数据的关联结果较优。溶解热力学计算结果表明,HATO、Li2DHBT、Na2DHBT、K2DHBT的溶解焓分别为27.991,27.632,31.125,17.991kJ·mol-1,溶解熵分别为23.431,36.807,41.251,3.139J·mol-1·K-1。     

三种联结方式对典型双四唑含能材料晶体结构和性能的影响

为了研究不同联结方式对双四唑含能材料结构和性能的影响,比较分析了5,5′-联四唑-1,1′-二氧羟铵盐(TKX-50)、5,5′-偶氮四唑-1,1′-氮氧化物二羟氨盐(ATZO-1)、5,5′-偶氮四唑-5-氮氧化物钠(ATO-Na)等三个化合物的晶体数据,从键长、键角、二面角、氢键作用等微观层面总结了偶氮键(─N=N─)和氧化偶氮键(─N=N(O)─)的引入对双四唑化合物结构的影响。研究发现两个四唑环分子直接相连形成的联四唑结构最为致密,对称和致密结构使其具有高的晶体密度,采用玻恩-哈伯循环(Born-Haber cycle)和热力学中盖斯(Hess)定律计算了TKX-50、ATZO-1和5,5′-偶氮四唑-5-氮氧化物二羟氨盐(ATO-1)的生成热,根据Kamlet-Jacobs公式(K-J方程)计算了其爆轰参数,比较发现,─N=N─和─N=N(O)─引入到联四唑中可降低其晶体密度,在一定程度上提高其生成焓,由于晶体密度相差较大,TKX-50仍具有最高的爆轰性能。     

5-氨基四唑硝酸盐的合成工艺优化及结构表征

以5-氨基四唑一水化合物(5-AT·H2O)为原料,与硝酸反应一步制得5-氨基四唑硝酸盐(5-ATN)。研究了硝酸用量、反应温度和反应时间对目标物合成的影响。通过正交实验得到最优合成工艺:20℃下,5 g 5-AT·H2O与15 mL浓硝酸(65%)边搅拌边反应15 min,目标物产率达92.6%。和文献报道比较,该工艺反应温度降低、时间缩短、产率提高。表面形貌分析与吸湿性测试结果表明目标产物晶体表面光滑、吸湿性低。     

新法合成5-氨基四唑

以氨基胍硝酸盐为原料,重氮化后,调节反应溶液至弱碱性,加热分子内环化得到5-氨基四唑,并采用红外光谱、核磁共振光谱、质谱等方法,进行了结构表征.探讨了5-氨基四唑合成反应机理,考察了环化反应溶液酸碱性、反应温度及反应时间等关键因素对反应的影响,获得适宜反应条件为:重氮化反应pH=2～3、温度为20～30℃、时间为0.5...     

1，1＇-DM-5，5＇-AT和2，2＇-DM-5，5＇-AT热分解机理的量子化学研究

采用量子化学从头算方法全优化计算了1，1＇-二甲基-5，5’-偶氮四唑（1，1＇-DM-5，5’-AT）和2，2’-二甲基-5，5’-偶氮四唑（2，2’-DM-5，5’-AT）热分解反应位能曲线，探讨了它们的热分解机理。研究发现热分解按开环和脱氮两步完成，推测的机理可由取代四唑的热分解实验和理论研究所支持。计算得到1，1’-DM-5，5’-AT两步反应的活化能分别为243．5、64．01kJ／mol；2，2’-DM-5，5’-AT两步反应的活化能分别为152．3、44．67kJ／mol,二者的热分解活化能都表明开环反应是速度控制步骤。前者的两步反应的活化能均大于后者的活化能。从动力学性质显示前者比后者有更好的稳定性。     

ZnBr2催化合成5-氨基四唑

以ZnBr2为催化剂，双氰胺和叠氮化钠在水溶液中反应合成了5-氨基四唑。考察了反应物摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间对反应的影响。结果表明，当n（叠氮化钠）：n（双氰胺）=1：1．6，催化剂用量n（叠氮化钠）：n（溴化锌）=1：0．3，反应温度75～85℃，反应时间5．5h时，5-氨基四唑平均收率达83．6％。因此ZnBr2是催化合成5-氨基四唑的优良催化剂。     

高能氧化剂N-氧化-3'3-偶氮-双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)合成与性能

以3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪为原料,经高锰酸钾、双氧水/三氟乙酸酐两步氧化反应得到高能氧化剂N-氧化-3'3-偶氮-双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAATO3.5),总收率为53.1%。用红外光谱、核磁共振以及元素分析表征了其结构。探讨了双氧水/三氟乙酸酐氧化的反应机理。确定其适宜反应条件为:3,3'-偶氮-(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)/(CF3CO)2O/H2O2料比1∶12.5∶11,反应时间20 h,反应温度20~25℃。用DSC和TG-DTG研究了DAATO3.5的热行为,其热分解峰温为254.6℃,表明DAATO3.5有良好的热稳定性。DAATO3.5密度为1.840 g·cm-3,摩擦感度100%(90°摆角),撞击感度100%(10 kg,25 cm)。     

3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱基含能离子盐的合成及性能（英文）

以3,3'-二胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱(AOF)为原料,经纯硝酸硝化得到3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱(NOF)。通过复分解反应与多氮阳离子(碳酰肼(CBH)、氨基胍(AG))结合得到了两种新的含能离子盐—3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱碳酰肼盐(NOF-CBH)和3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱氨基胍盐(NOF-AG)。通过1H NMR、13C NMR、IR及元素分析表征了化合物的结构。用TG-DTG研究了化合物的热行为。采用量子化学方法对比研究了NOF及其阴离子NOF2-的几何构型。预估了化合物的爆轰性能。结果表明,NOF-CBH和NOF-AG的初始分解温度分别为144.9,151.6℃,高于NOF的90℃。NOF-CBH和NOF-AG的标准摩尔生成焓分别为515.86 kJ·mol-1和815.96 kJ·mol-1,密度分别为1.82 g·cm-3和1.75 g·cm-3,理论爆速均大于8500m·s-1。     

不敏感含能化合物5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物的合成、表征与性能（英）

以苦基氯和水合肼为原料,经过环化反应和异常亲核取代氢(VNS)反应合成了不敏感含能化合物5,7--二氨基-4,6-二硝基苯并三连唑-1-氧化物(2),总收率为31％.通过1H NMR,13C NMR,FT-IR和元素分析表征了题称化合物及其中间体的结构.优化了VNS反应条件.推测了4,6-二硝基苯并三连唑-1-氧化物(1)环化反应机理.利用量子化学的方法对题称化合物进行了静电势(ESP)和电子轨道的计算.对中间体4,6-二硝基苯并三连唑-1-氧化物和题称化合物进行了物化爆轰及热性能研究.结果表明,确定的适宜的VNS反应条件为:盐酸羟胺为VNS试剂,室温下反应5h.题称化合物具有不敏感特性及良好的热稳定性.化合物1中引入两个氨基后形成的化合物2的密度和热稳定性均有所提高,两种化合物的热分解温度分别为201.3,248.5℃,密度分别为1.73,1.76 g·cm-3,爆速分别为7371.13,7396.7 m·s-1.     

一种双配体耐热含能金属有机骨架材料的合成及性能

为了研究具有双配体的含能金属有机骨架(E-MOFs)的性能,以3-氨基-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑以及甲酸锌为原料,采用水热法制备了含有双配体的E-MOFs晶体MOF(Zn)-1;仅以3-氨基-1,2,4-三唑为配体的MOF(Zn)-2以及以3,5-二氨基-1,2,4-三唑为配体的MOF(Zn)-3并对其生长机理进行了研究。X-射线单晶衍射表明,MOF(Zn)-2和MOF(Zn)-3均属于正交晶系而MOF(Zn)-1晶体属于三斜晶系。差示扫描量热法(DSC)联合热重分析(TG)研究了MOF(Zn)-1、MOF(2n)-2和MOF(2n)-3的热行为,发现其均只有一个剧烈的放热过程。在5℃·min~(-1)的升温速率下,MOF(Zn)-1、MOF(Zn)-2和MOF(Zn)-3的分解温度分别为317.5,301.5℃和308.2℃。感度测试表明,上述三种材料均属于钝感含能材料(撞击感度大于40 J,摩擦感度大于360 N,静电感度大于24.75 J),具有相对较高的密度(MOF(Zn)-1:2.069 g·cm~(-3);MOF(Zn)-2:2.1 77 g·cm~(-3);MOF(Zn)-3:2.222 g·cm~(-3)),爆轰性能较好(MOF(Zn)-1爆速5.9 km·s~(-1),爆压17.88 GPa;MOF(Zn)-2:爆速6.0 km·s~(-1),爆压19.38 GPa;MOF(Zn)-3:爆速6.5 km·s~(-1),爆压22.1 7 GPa)。