2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成新方法

以2,6-二氨基吡啶为起始原料,经酰基化、氮氧化、硝化、水解四步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO),总收率为81%.讨论了影响酰基化、氮氧化、硝化等反应的因素,用1H NMR, MS和红外光谱对ANPyO及其中间体结构进行了表征.该方法是对文献[7]报道方法的进一步改进,提高了反应过程的安全性,后处理更加简单.     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成与性能

以2,6-二氨基吡啶为起始原料,经硝化、氮氧化两步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)。硝化反应和氮氧化反应收率分别为90%、84%,ANPyO总收率为75%,高于Ritter-Licht公开的方法(45%)。测试了ANPyO的爆速(7000m.s-1,1.50g.cm-3)、DSC放热峰(365℃),以及5s延滞期爆发点(400℃)、摩擦感度(360N)和落锤感度(250cm)。结果表明:ANPyO爆轰性能和安全性能与1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)接近,是一种在含能材料领域有应用前景的新型高能钝感炸药。     

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪的合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯与2,6-二氨基吡嗪为原料,经过缩合、硝化两步反应,合成了一种新化合物2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪(BPNP),总收率为47%。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)对产物进行了表征。确定了以异丙醇为溶剂,吡啶为催化剂时的产率最高;以V(H_2SO_4)∶V(HNO_3)=4∶1,反应温度50℃,反应时间3h,硝化效果最佳。热重分析(TG)和差示扫描量热结果表明,该化合物的热分解温度为374.3℃,热稳定性与2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)相当。用MonteCarlo方法估算其理论密度为1.82g·cm~(-3),用Kamlet-Jacobs公式估算其爆速为8.13km·s~(-1),爆压为28.25GPa;采用Miroslav的静电势预估撞击感度的方法,对目标结构进行了稳定性预算,其撞击感度H_(50)的计算值为83cm。理论计算结果说明该材料密度和爆压均高于PYX,具有一定的应用研究价值。     

4-氨基-2,6-双(5-氨基-1H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶的合成与性能（英）

以4-氨基-2,6-二氯吡啶为原料,经过硝化和缩合两步反应,合成出一种新型耐热炸药,4-氨基-2,6-双(5-氨基-1H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶(ABDP),总收率为36%。采用核磁共振、质谱及元素分析对产物结构进行表征。分别研究了3-氨基-1,2,4-三氮唑和5-氨基四唑与4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶的缩合反应,结果发现,3-氨基-1,2,4-三氮唑中伯胺和仲胺的亲核性相近,5-氨基四唑中仲胺的亲核性优于伯胺。用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了ABDP的热分解性能,发现其在322 ℃有一个热分解峰,322 ℃时总热失重量为97%,采用Rothstein方法计算4-氨基-2,6-双(5-氨基-2H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶的爆速为8823 m·s^-1,爆压为36.72 GPa。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制及其性能研究

为了研究不同溶剂精制的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)的性能,分别以三氟乙酸(CF3COOH)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,采用重结晶法精制ANPyO,对精制后样品性能进行比较研究.结果表明:用CF3COOH重结晶精制的ANPyO,粒度主要分布在2～70 μm,比表面积为0.454 m2·g-1; 在升温速率为10 K·min-1的条件下,分解热焓为1021.46 J·g-1,最高峰值温度为370.69 ℃,表观活化能为279.63 kJ·mol-1;撞击和摩擦感度,分别为 20%和18%.     

4-氨基-3，5-二硝基吡唑(LLM-116)缩合物的合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯、三氯三聚氰与4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)为原料,设计、合成了1-苦基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑(Ⅰ)和2,4,6-三(4-氨基-3,5-二硝基吡唑-1-基)-1,3,5-均三嗪(Ⅱ)两种未见文献报道的LLM-116缩合产物,其熔点分别为: 234～236 ℃、296.5 ℃(dec.),并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等进行了结构表征.探讨了缩合反应机理,合成1-苦基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑适宜的反应介质为N-甲基吡咯烷酮,较佳反应温度为70 ℃,时间16 h.     

1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑的合成

以吡唑为原料,经卤化、硝化反应合成出重要前体4-氯-3,5-二硝基吡唑(CDNP),然后胺化得到目标物1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(DADNP),收率58.0%。采用红外、质谱、核磁及元素分析表征了DADNP的结构。用差示扫描量热法研究了DADNP的热行为。研究了影响胺化和硝化反应的因素。结果表明,较佳的胺化反应条件为:胺化试剂为2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH),室温,n(ADNP-NH~+_4)∶n(MSH)=1∶1.5,反应时间12 h。最佳硝化反应条件为:V(硫酸)∶V(硝酸)=2∶1,反应温度110~115℃,反应时间4 h,收率72.0%。DADNP的熔点为192℃,分解峰温度为247℃。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制

研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)经酰化、重结晶和还原的新精制工艺,考察了精制工艺条件对ANPyO纯度、粒径分布、机械感度、摩擦感度和微观结构的影响。对比了新精制工艺样品和三氟乙酸精制样品的酸度、熔点、热安定性和撞击感度。结果表明,精制中间体2,6-二乙酰氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物采用DMF作溶剂重结晶,氨气作胺化剂,50 ℃条件下所得ANPyO产物总收率为90.5%,纯度为99.5%,样品的粒度、微观结构和安全性能较理想。新精制工艺所得产物pH为6.3,熔点355 ℃,真空安定性0.01 mL·g-1,撞击感度257 cm,摩擦感度2%,性能显著优于三氟乙酸精制所得ANPyO产物。     

包覆对新型炸药2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物某些性能的影响

采用溶液-水悬浮-蒸馏法,以氟橡胶F2311和丁腈橡胶(NBR)包覆2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO),利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TG)和感度试验表征包覆前后ANPyO的结构和性能.试验结果表明,用F2311和NBR包覆后的ANPyO热分解峰值温度分别下降了8.3℃和7.8℃,分解热分别提高了282.4 J·g-1和41.5 J·g-1.包覆后颗粒变大.红外光谱中N-H特征峰分别红移了2 cm-1和3.9 cm-1至3280.6 cm-1和3367.4 cm-1,氮杂原子的特征峰红移了5.8 cm-1至1232.4 cm-1.撞击感度由16%分别下降为14%和10%,摩擦感度由30%分别下降为26%和28%.通过对F2311和NBR包覆后ANPyO结构和性质的分析,包覆对ANPyO有一定的降感作用.     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物Fe(Ⅲ)和Co(Ⅲ)含能配合物的燃烧催化性能

采用密闭爆发器实验和靶线法实验测试了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPy O)的Fe(Ⅲ)和Co(Ⅲ)配合物作为燃烧催化剂的可行性。结果表明,两种配合物对发射药的燃烧催化效果明显,提高了燃速,并使压力指数降低2.97%~11.36%;Fe(Ⅲ)配合物在10~20 MPa压强范围内使双基推进剂的燃速提高20%以上,并使压力指数在10,14,18,20 MPa 4个压强点降低25.30%~45.78%,催化效果良好;Co(Ⅲ)配合物对双基推进剂燃烧的催化效果不明显。     

TMPSHSO4催化N2O5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物

以2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物（DAPO）为原料，在Ⅳ，Ⅳ，Ⅳ-三甲基-N-丙磺酸基-硫酸氢铵（TMPSHSO4）催化条件下，采用N2O5／有机溶剂硝化2，6-二乙酰氨基毗啶制得2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物（ANPyO）。考察了在TMPSHSO4催化条件下反应溶剂、温度和时间对ANPyO产率的影响，结果表明最佳反应条件为：反应溶剂为CH3NO2，反应温度为60℃，反应时间为5h，ANPyO产率为92．5％。用^1HNMR，IR和MS对ANPyO的结构进行了表征。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物为基的耐热混合炸药性能

分别制备了以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)为基,加入氟橡胶F2311、氟橡胶F2603及其两种混合物黏结剂和增塑剂组成的三种耐热混合炸药,进行了耐热性、感度、成型性、爆炸能量和破甲威力性能测试。结果表明,三种以ANPyO为基耐热炸药有良好的耐热性能,可以在200～250℃温度条件下使用;成型性能良好;机械感度比较接近,均低于单质ANPyO,撞击和摩擦感度最小值分别为10%和24%;爆速和破甲性能均高于以PYX基的混合炸药,爆速提高约400m.s-1,破甲深度提高约30mm。     

3,5-二硝基羟基吡啶类含能盐的研究进展

综述了国内外关于三种3,5-二硝基羟基吡啶类化合物(2-羟基-3,5-二硝基吡啶(2HDNP)、4-羟基-3,5-二硝基吡啶(4HDNP)和4-羟基-3,5-二硝基吡啶氮氧化物(4HDNPO))金属盐和非金属盐的合成、晶体结构、热化学性质和非等温热分解动力学行为,以及它们对固体推进剂燃烧性能影响的研究进展。三种3,5-二硝基羟基吡啶类化合物铅铜盐都表现出对RDX-CMDB微烟推进剂明显的催化燃烧作用和降低压力指数的能力,其中以2HDNPPb/2HDNPCu复合催化体系催化效果最好。预计随着更多此类化合物及其含能盐的合成及应用研究,会发现一些综合性能优良的固体推进剂燃速调节剂。     

2，6－二苦胺基－3，5－二硝基吡啶的新法合成探讨

本文采用两步缩合，先以二硝基氯苯（代替苦基氯）与２，６－二氨基吡啶反应得到Ｎ－（２，４－二硝基苯基）－２，６－二氨基吡啶（２），（２）再与苦基氯缩合得到Ｎ－（２，４－二硝基苯基）－Ｎ＇－苦基－２，６－二氨基吡啶（３），将（３）硝化就得到题称化合物（４）。     

3,5-二氨基氧化哒嗪含能衍生物合成及性能

以3,5-二氯哒嗪为原料,经过取代、氧化、硝化、氨解四步反应分别合成3,5-二氨基-4,6-二硝基氧化哒嗪(DADNPO)和未见文献报道的3,5-二氨基-4-硝基氧化哒嗪(DANPO),并采用红外光谱、1H NMR、13C NMR及元素分析对中间体及产物结构进行了表征;探究了硝化反应条件对硝化产物及收率的影响,确定制备3,5-二甲氧基-4,6-二硝基氧化哒嗪较佳条件为:硝硫混酸作为硝化试剂,反应温度50~55℃,反应时间为15 h。利用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程计算DADNPO和DANPO的爆速分别为8.486 km·s^-1和7.224 km·s^-1,爆压分别为30.2 GPa和23.09 GPa。采用差示扫描量热(DSC)研究了这两种化合物的热性能,结果表明,DADNPO、DANPO放热分解峰温分别为244.4°C和325.2°C,DANPO的热稳定性更好。     

苦味酸氨化产物的合成及其性能研究

苦味酸经4-氨基-1,2,4-三氮唑替代亲核取代(VNS)氨化,在不同条件下,分别合成了一氨基苦味酸和二氨基苦味酸,两者的产率分别为81%和78%.产物的结构通过傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析进行了表征。利用DTA-TG研究了两种化合物的热分解过程,并对其撞击感度进行了测试。研究表明:一氨基苦味酸和二氨基苦味酸的热分解峰值温度分别为243.7℃和286.9℃;一氨基苦味酸和二氨基苦味酸的特性落高h50值分别为42.8 cm和56.1 cm;氨基的引入使热分解峰值温度升高、撞击感度降低。     

ANPyOPb(Ⅱ)含能配合物安全性能和非等温热分解反应动力学

为提高2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶~(-1)-氧化物(ANPyO)Pb(Ⅱ)(Pb-ANPyO)含能配合物能量水平,获得安全性能和热分解特性参数。以ANPy O和醋酸铅为原料,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,合成了ANPy OPb(Ⅱ)含能配合物。采用红外光谱(FTIR),元素分析和X射线光电子能谱分析(XPS)表征其结构,测试了其撞击感度和摩擦感度,采用差热分析-热重法(DSC-TG)研究其在不同升温速率下的热分解行为,利用Kissinger公式,Ozawa公式,热力学关系式和Zhang-Hu-Xie-Li公式分别计算了配合物热分解反应的表观活化能和热力学参数,以及配合物的热安全性参数。结果表明,配合物分子式为Pb(C5H3N5O5),特性落高和摩擦感度分别为238 cm和0。配合物在25~500℃范围内的热分解过程由一个吸热熔融峰和一个分解放热峰组成,相应峰温分别为265.0℃和332.6℃。用Kissinger法和Ozawa法所得配合物放热分解反应的活化能分别为202.42 k J·mol~(-1)和197.40 k J·mol~(-1),放热分解反应的活化熵,活化焓和活化自由能分别为149.5 J·mol~(-1)·K~(-1),197.7 k J·mol~(-1),112.1 kJ·mol~(-1),热爆炸临界温度和自加速分解温度分别为586.6 K和572.4 K。     

合成三氨基三硝基苯的新方法

采用３，５二氯苯胺和三聚氰氯为原料缩合生成Ｎ，Ｎ′，Ｎ″三（３′，５′二氯苯胺基）三聚氰胺（１），缩合产物经硝化、氨化即得三氨基三硝基苯（ＴＡＴＢ），得率８０％。整个过程易于实现，与现法相比原料成本明显降低