双核水杨醛亚胺镍催化剂的制备及对降冰片烯聚合的催化性能

合成了3种5,5′-亚甲基-双-水杨醛亚胺配体,利用它们和trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]反应得到Cat1、Cat2和Cat3三种双核水杨醛亚胺镍催化剂,并通过红外(FT-IR)和元素分析进行了表征。研究了在甲苯为溶剂,MAO为助催化剂下,催化降冰片烯(NBE)单体聚合的催化性能,考察了聚合条件,如温度、Al/Ni物质的量比对降冰片烯的催化活性、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响。当在n(Al)/n(Ni)为1000,聚合温度为80℃的条件下,催化剂的催化活性达到最大值1.16×105g of PNB/(mol of Ni.h)。聚合产物的核磁共振(1H-NMR)和红外光谱分析结果表明,该聚合反应是以单体的乙烯基加成聚合机理进行的。     

二亚胺镍配合物/烷基铝催化4-乙烯基吡啶的聚合

制备了N,N-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺氯化镍,与A lE t2C l组成催化体系,催化4-乙烯基吡啶(4-VP)的聚合。研究表明,该催化体系可以有效地催化4-乙烯基吡啶聚合,并具有较高的活性,聚合条件如单体浓度、铝镍摩尔比、聚合温度和聚合时间等对4-乙烯基吡啶的聚合反应活性有较大的影响。最佳反应条件是单体浓度为0.6 m o l/L、n(A l)/n(N i)为800、温度为30℃,这时催化活性达到47.2 kg P(4-VP)/m o l N i.h。     

超声波本体聚合在甲基丙烯酸甲酯-Al2O3陶瓷膜注凝成型中的应用研究

通过探讨水浴加热预聚合、微波恒温预聚合、微波预聚合及超声预聚合反应方式对甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行预聚合反应,来确定适合作为Al2O3陶瓷膜注凝成型工艺中的预混液制备方式。结果表明:超声的空化作用能够有效地加快预聚合的反应速率,且在预聚合反应过程中,超声波的机械振动作用使MMA反应均匀,且不会发生局部爆聚现象。适合作为MMA预聚合的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN),其最佳用量为0.08%。发现微波的"致热效应"是MMA聚合速率加快的原因。     

含大位阻基团苯氧亚胺锆催化剂的合成及在制备UHMWPE中的应用EI北大核心CSCD

合成了酚氧基邻位上含有大位阻基团的双[(N-3,5-二枯基亚水杨醛)-2’-甲基环己胺]二氯化锆催化剂(Cat),并将其应用于乙烯均聚制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。研究了以甲苯为溶剂,不同助催化剂、n(Al)/n(Zr)、聚合时间、聚合温度条件下,对Cat催化乙烯的聚合活性、UHMWPE相对分子质量的影响。结果表明,Cat在以甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝为助催化剂,n(Al)/n(Zr)=50000,聚合时间为2h,聚合温度为50℃的条件下可高效催化乙烯聚合获得UHMWPE,催化活性大于200×10~6 g PE/mol Zr;尤其在三甲基铝(TMA)助催化剂的存在下,可获得黏均相对分子质量达到8×10~6的UHMWPE。     

二亚胺镍配合物催化乙烯/4-乙烯基吡啶的共聚合

以N,N-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺氯化镍(NiLCl2)为主催化剂,AlEt2Cl为助催化剂,催化乙烯与4-乙烯基吡啶(4-VP)共聚合。研究结果表明,在一定条件下,该催化体系可以催化乙烯与4-乙烯基吡啶共聚合。极性单体的浓度对共聚合反应活性、共聚物的组成等有很大的影响,随着4-乙烯基吡啶浓度的增加,参与共聚的乙烯迅速减少,4-乙烯基吡啶均聚增加。最佳反应条件是单体浓度为0.46mol/L、n(Al)/n(Ni)为600、温度为30℃,这时共聚合催化活性达到19.7 kg/mol Ni.h,共聚物中4-乙烯基吡啶的摩尔百分数可达4.2%。     

“扫帚型”镍系催化剂的合成及催化乙烯齐聚的性能

以直链十四胺为核的低代"扫帚型"大分子、水杨醛和Ni Cl2为原料,依次通过希夫碱反应和络合反应合成了一种新型的"扫帚型"水杨醛亚胺镍催化剂,采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和紫外-可见分光光度计证实其合成产品的结构与理论结构相符。在甲基铝氧烷(MAO)活化下,该催化剂具有良好催化乙烯齐聚的性能,且随着反应压力的升高和Al/Ni(摩尔比)增加,其催化活性增大;在反应温度为25℃,反应压力为0.5 MPa,Al/Ni摩尔比为1500时,该催化剂的活性可达2.33×106g/(mol Ni·h),聚合产物主要是C8以下的低碳烯烃,含量高达94%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性高于与其具有类似结构的超支化镍系催化剂。     

丙烯酸十八酯在Nd(P204)3-Al(i-Bu)3催化剂体系中聚合的研究

研究了丙烯酸十八酯(OA)在Nd(P204)3-Al(i-Bu)3催化剂体系中的聚合反应,反应的最佳条件是:以苯为溶剂,［Al］／［Nd］=9(摩尔比),［OA］／［Nd］=162(摩尔比),60 ℃反应6 h,聚合转化率大于90%,所得聚合物的分子量为1.0×105～1.5×105。聚合反应速率与单体浓度、催化剂浓度均呈一级关系,聚合反应的表观活化能为32.5 kJ／mol。     

邻-酚羟基取代N-杂环卡宾[C，O]螯合烯丙基钯配合物／MAO催化降冰片烯的聚合

研究了以3种N-杂环卡宾[C,O]螯合烯丙基钯配合物(NHC-Pd)1、2和3为催化剂,甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂催化降冰片烯(NBE)的聚合。考察了催化剂2在不同反应温度、n(Al)/n(Pd)以及n(NBE)/n(Pd)等因素影响下的催化活性和聚合物性能。结果表明,该催化体系对降冰片烯系具有高催化活性,最高活性可达到3.2×107gPNBE/(mol Pd.h)。聚合物具有很好的耐热性能,其热分解温度高于400℃。通过对聚合产物FT-IR分析判断,降冰片烯聚合反应以烯烃加成聚合方式进行。     

新型多核苊二亚胺镍配合物复合负载催化剂催化乙烯聚合

制备了两种多核苊二亚胺镍配合物N imL1C l2m和N imL2C l2m,并将其负载于M gC l2和S iO2上制备复合载体催化剂,与通用烷基铝组成新的催化体系催化乙烯聚合。研究结果表明,在A lE t2C l为助催化剂的条件下,两种多核苊二亚胺镍配合物能高效催化乙烯进行聚合,制得不同支链的各种支化聚乙烯;聚合条件对乙烯聚合活性和产物性能有较大的影响。制得产物的支链使聚乙烯的熔融峰变宽,并且支化度越高,熔融峰越宽。     

含大位阻基团苯氧亚胺锆催化剂的合成及在制备UHMWPE中的应用

合成了酚氧基邻位上含有大位阻基团的双[(N-3,5-二枯基亚水杨醛)-2’-甲基环己胺]二氯化锆催化剂(Cat),并将其应用于乙烯均聚制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。研究了以甲苯为溶剂,不同助催化剂、n(Al)/n(Zr)、聚合时间、聚合温度条件下,对Cat催化乙烯的聚合活性、UHMWPE相对分子质量的影响。结果表明,Cat在以甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝为助催化剂,n(Al)/n(Zr)=50000,聚合时间为2h,聚合温度为50℃的条件下可高效催化乙烯聚合获得UHMWPE,催化活性大于200×10~6 g PE/mol Zr;尤其在三甲基铝(TMA)助催化剂的存在下,可获得黏均相对分子质量达到8×10~6的UHMWPE。     

NiMgAl类水滑石制备条件研究

采用共沉淀法合成了不同摩尔投料比的NiMgAl类水滑石化合物.测定了Ni、Mg、Al单盐以及不同摩尔比的混合硝酸盐溶液的滴定曲线,考察了加料方式、晶化温度、晶化时间、原料配比对类水滑石合成的影响.通过XRD、IR对合成物进行表征,结果表明,在恒定pH值为8～9,n(Mg Ni)/n(Al)=1～3,n(Mg)/n(Ni)=8～16,晶化温度为65℃,晶化时间6h的条件下即得到晶相单=的NiMgAl-HTLcs;随n(Mg Ni)/n(Al)的增加,类水滑石结构的规整性提高,n(Mg)/n(Ni)比增加,层间距略有减小.     

双组分α-二亚胺镍复式催化剂制备长支链聚乙烯

报道以两种后过渡金属催化剂二-(2,6-二甲基苯基)-丁二亚胺氯化镍和二-(2-甲基苯基)-丁二亚胺氯化镍所组成的复式催化体系,催化单一乙烯聚合可制备得到长支链(n≥6)的聚乙烯。在合适的聚合条件下此复式催化剂具有很好的协同作用,其催化活性比任一单一催化剂的催化活性都高。本文详细研究了两种催化荆的摩尔比、聚合温度等聚合条件对催化活性及产物结构的影响。用^13C—NMR、FT—IR、DSC对聚合物进行了表征。     

烷基铝在α-二亚胺镍催化体系中的应用

综述了烷基铝对α-二亚胺镍催化体系在聚合反应中所产生的影响。甲基铝氧烷(MAO)以其较高的活化能力广泛运用于α-二亚胺镍等催化体系中。三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TiBA)等无氯烷基铝也都有一定的活化能力,但远不如MAO。二乙基氯化铝(DEAC)、倍半乙基氯化铝(EASC)等含氯烷基铝有较强的活化能力,甚至比MAO的活化作用强得多,其中EASC和α-二亚胺镍配合可以使乙烯的聚合速率高达3966 kg PE/(mol Ni.h)。     

烷基铝在α-二亚胺镍催化体系中的应用EI北大核心CSCD

综述了烷基铝对α-二亚胺镍催化体系在聚合反应中所产生的影响。甲基铝氧烷(MAO)以其较高的活化能力广泛运用于α-二亚胺镍等催化体系中。三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TiBA)等无氯烷基铝也都有一定的活化能力,但远不如MAO。二乙基氯化铝(DEAC)、倍半乙基氯化铝(EASC)等含氯烷基铝有较强的活化能力,甚至比MAO的活化作用强得多,其中EASC和α-二亚胺镍配合可以使乙烯的聚合速率高达3966 kg PE/(mol Ni.h)。     

水杨醛亚胺共价修饰碳纳米管负载镍催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能

以1,4-丁二胺为起始剂,4-羟基水杨醛和四水合乙酸镍为原料,经亲核加成和配位反应合成具有配位能力的水杨醛亚胺配体和含有活性羟基的水杨醛亚胺镍催化剂。通过缩合反应将水杨醛亚胺镍催化剂共价接枝到碳纳米管上,合成有机配体共价修饰碳纳米管催化剂。傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、X射线衍射等表征结果证实了合成的水杨醛亚胺配体及催化剂结构与理论结构相符。经助催化剂MAO活化后,2种催化剂均表现出良好的催化乙烯齐聚性能。条件优化实验确定了2种催化剂的较佳聚合条件,Ni用量5μmol、Al/Ni为500、反应压力0.7 MPa、反应时间30 min,均相催化剂和负载催化剂最佳反应温度分别为25℃和35℃。此条件下,均相催化剂催化乙烯齐聚活性为1.99×10~5 g/(mol·Ni·h),齐聚产物C_8和C_(10+)选择性分别为30.38%和29.65%。负载催化剂催化乙烯齐聚活性为5.25×10~5 g/(mol·Ni·h),齐聚产物C_8和C_(10+)选择性分别为38.14%和15.28%。与均相催化剂相比,负载催化剂具有更好的催化活性和重复利用性。     

含吲哚基新配体催化甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基溶液聚合

研究了以二-(3-吲哚基)-4-氯苯基-甲烷(BICBM)为新的配体与α-溴代异丁酸乙酯(Ebrib)/溴化亚铜(CuBr)组成的催化体系引发甲基丙烯酸甲酯的溶液聚合反应,考察了温度、溶剂及配体用量对反应速率以及反应“控制性”等的影响,发现在80℃Ebrib/CuBr/BICBM能较有效地控制甲基丙烯酸甲酯(MMA)的溶液ATRP反应,而且在复合溶剂(环己酮 DMF)中能更好地控制MMA的“活性”自由基聚合,所得的聚合物分子量分布较窄(1.20-1.50)。     

新一代聚烯烃催化剂——后过渡金属催化剂

本文综述了以α 二亚胺为配体的Ni(Ⅱ )基和Pd(Ⅱ )基、以三吡啶二亚胺为配体的Fe(Ⅱ )基和Co(Ⅱ )基后过渡金属催化剂 ,包括催化剂的组成、对烯烃聚合及共聚合的性能和聚合机理     

甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯超浓乳液聚合及动力学研究

以十二烷基硫酸钠(SDS)和十六醇(HD)为复合乳化体系,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA)／甲基丙烯酸丁酯(BMA)／苯乙烯(St)为混合单体,在40℃～45℃引发聚合,制备了分散相占85％以上的稳定超浓乳液．探讨了引发剂种类、浓度,复合乳化剂配比、浓度,聚合温度等因素对乳液稳定性和聚合速率的影响。建立了该聚合反应的动力学方程。     

α-二亚胺合镍氯化物/MgCl2(THF)2负载催化剂合成支化聚乙烯

以MgCl2(THF)2负载 [C6H5-N=C (CH3)C(CH3)=N-C6H5]NiCl2和AlEt2Cl组成的催化体系进行乙烯聚合,庚烷为溶剂制备支化聚乙烯(w=24000～34000).聚合条件如助催化剂、铝镍摩尔比、聚合温度和金属镍浓度对催化活性有很大的影响.负载催化剂在AlEt2Cl为助催化剂、聚合温度14 ℃、铝镍摩尔比80、金属镍浓度0.18 mmol/L的条件下催化活性达到51 kg PE/mol Ni·h.聚乙烯的支化度随着聚合温度的升高而迅速增加,受铝镍摩尔比的影响不大.     

氧桥连双核茂钛催化剂催化苯乙烯的聚合

以氧桥连双核茂钛配合物（CpTiCl2）2O和甲基铝氧烷（MAO）组成的催化体系实现苯乙烯聚合,详细考察了聚合温度,Al/Ti物质的量比,聚合时间,主催化剂浓度[Ti]等条件对聚合反应的影响。研究发现,升高温度对提高活性有利,但是会导致聚合物等规度降低。聚合产物经差示扫描量热（DSC）,红外光谱（FT-IR）和凝胶渗透...