C.I.酸性蓝264及N-甲基-N-(4-氨基苄基)-4-甲苯磺酰胺的合成

N-甲基-N-(4'-氨基苄基)-4-甲苯磺酰胺的合成包括三步反应,首先由对甲苯磺酰氯与甲胺反应得到N-甲基-4-甲基苯磺酰胺,再与对硝基苄基溴反应引入苄基,然后在铁催化剂存在下用水合肼将硝基还原,得到N-甲基-N-(4'-氨基苄基)-4-甲苯磺酰胺;该工艺重现性好,三废少,三步反应总收率81%.得到的N-甲基-N-(4'-氨基苄基)-4-甲苯磺酰胺与溴胺酸反应即得C.I.酸性蓝264,该染料染色时对染浴的pH不敏感、竭染率高、水洗牢度好.     

2-(1-H-四唑)-4’-甲基联苯的合成

以2-氰基-4'-甲基联苯(Ⅱ)为原料,与氨基钠反应得到2-脒基-4'-甲基联苯(Ⅲ),该化合物与水合肼发生取代反应得到4'-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酰胺酰肼(Ⅳ),最后在酸性条件下与亚硝酸钠发生闭环反应得到2-(1-H-四唑)-4'-甲基联苯(Ⅰ),总收率达到81%,其结构经1HNMR和MS确证。     

抗高血压药缬沙坦的新合成方法

以2N-三苯甲基-5-(4'-溴甲基联每2-基)四氮唑为原料,与L-缬氨酸甲酯盐酸盐反应制得N-[[2'-(2N-三苯甲基-四氮唑-5-基)-(1,1'-二苯基)-4-基]-甲基]-L-缬氨酸甲酯,然后经过脱三苯甲基保护、酰化、水解得到标题化合物,总收率49.8%.     

1-正-丁氧基-2,5-二甲基-4-(4'-硝基苯基偶氮)苯的合成及表征

以对硝基苯胺、亚硝酸钠、2,5-二甲基苯酚和正溴丁烷为原料,采用重氮-偶合反应方法,合成了一种含偶氮基团的非线性生色团有机分子:1-正-丁氧基-2,5-二甲基-4-(4'-硝基苯基偶氮)苯.分别用FTIR、UV-vis和XRD对其化学结构和性能进行了分析和表征.红外光谱图中2 930、2 860 cm-1处出现的-C4H9特征吸收峰和紫外光谱中400 nm左右出现的峰是-N=N-特征吸收峰,表明1-正-丁氧基-2,5-二甲基-4-(4'-硝基苯基偶氮)苯已成功合成.X射线衍射测试结果表明1-正-丁氧基-2,5-二甲基-4-(4'-硝基苯基偶氮)苯为液晶分子.该生色团分子的成功合成为研究高性能聚合物光折变材料体系提供了良好助剂.     

4-(4',4'-二苯基-1',3'-丁二烯基)-N,N-二(4″-甲基苯基)苯胺的合成及性能

该文通过Vilsmeier反应,用4,4'-二甲基三苯胺制得了4-[N,N-二(4'-甲基苯基)]氨基苯甲醛(Ⅰ),收率85.4%;Ⅰ与1,1-二苯基-3-氯丙烯经Wittig反应合成了三苯胺衍生物4-(4',4'-二苯基-1',3'-丁二烯基)-N,N-二(4″-甲基苯基)苯胺(Ⅱ),收率43.0%,HPLC面积归一法测定目的产物为99.64%.通过紫外光谱、红外光谱、质谱和元素分析对产物的组成和结构进行了鉴定.用Ⅱ作空穴传输材料制成功能分离型有机光导体,测得其静电特性数据为V0=-580 V,VR=-20 V,E1/2=0.50 lx*s,表明Ⅱ具有优良的空穴传输特性.     

国内专利文献

2-(羟基苯基亚胺基)亚甲基-4-(4'-硝基苯基)偶氮基苯酚及其制备和应用本发明提供了一种化合物2-(羟基苯基亚胺基)亚甲基-4-(4'-硝基苯基)偶氮基苯酚,其由对硝基     

妥卡替尼的合成研究

以2-氨基-4-氯吡啶为起始原料，经过缩合、取代、环合、乌尔曼反应和水合肼还原硝基5步反应得到中间体4-([1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶-7-氧基)-3-甲基苯胺，总收率28.8%。2-氨基-5-硝基苯腈先与N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛（DMF-DMA）缩合，再与4-([1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶-7-氧基)-3-甲基苯胺环合得到N-[3-甲基-4-([1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶-7-氧基)苯基]-6-硝基-4-喹唑啉胺，再经硝基还原得到N4-[3-甲基-4-([1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶-7-氧基)苯基]-4,6-喹唑啉二胺，三步收率47.4%。同时，采用二硫化碳和2-氨基-2-甲基-1-丙醇为原料，经两步反应制备4,5-二氢-4,4-二甲基-2-(甲硫基)噁唑三氟甲磺酸盐，收率68.6%。最后，N4-[3-甲基-4-([1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶-7-氧基)苯基]-4,6-喹唑啉二胺和4,5-二氢-4,4-二甲基-2-(甲硫基)噁唑三氟甲磺酸盐以三乙胺为碱进行缩合反应得到妥卡替尼，收率62.8%，HPLC纯度99.08%。采用1HNMR、13CNMR和HRMS等对产物结构进行了表征。该合成路线原料廉价易得，为妥卡替尼的放大生产提供理论依据。     

N-(2-甲基)苯基羟胺的合成新工艺

[目的]N-(2-甲基)苯基羟胺是一种重要农药中间体,用选择性还原方法进行合成。[方法]以邻硝基甲苯为主要原料,经Raney Ni-水合肼还原制备N-(2-甲基)苯基羟胺。[结果]在优化的反应条件下,N-(2-甲基)苯基羟胺的反应收率为78.5%。加入适量SiO~2颗粒后,反应收率可达90.2%。补加适量催化剂后,Raney Ni可套用1次。由于N-(2-甲基苯基)羟胺在空气中不稳定,尝试了进一步与氯甲酸甲酯反应制备N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯,2步总收率85.7%(含量为98.2%),其结构经氢谱核磁分析确证。[结论]N-(2-甲基)苯基羟胺合成工艺具有生产成本低、收率高和易于工业化生产等优点。     

2-氨基-5-溴-N,3-二甲基苯甲酰胺的合成工艺研究

以3-甲基-2-硝基苯甲酸为原料,经酰氯化、甲胺化、FeO(OH)催化水合肼还原、双氧水/氢溴酸氧化溴化,得到目的产物2-氨基-5-溴-N,3-二甲基苯甲酰胺,目标产物及中间体经1 H NMR进行了结构确证,四步反应总收率为85%。     

通过Gabriel反应合成经典化学发光试剂鲁米诺

以3-硝基邻苯二甲酸为起始原料,先通过"一锅煮"的方法,连续实现酐交换、开环和闭环3步反应得到关键中间体N-甲基-3-硝基邻苯二甲酰亚胺。在40%水合肼溶液中,该中间体在100℃条件下发生Gabriel反应生成环酰肼,同时,中间体苯环上的硝基在自制催化剂Fe OOH作用下被水合肼还原为氨基。两个反应同步完成,极大的缩短了生产周期、反应温度较低、合成方法及操作简单、成本低、收率高、污染小,适用于工业化生产。在优化条件下,以83. 4%的总产率得到了超过现有技术标准的目标化合物。     

Pd/C催化水合肼还原法制备对氨基-β-苯乙醇的研究

研究了在Pd/C催化下,水合肼还原对硝基-β-苯乙醇制备对氨基-β-苯乙醇的方法。讨论了反应时间、水合肼及催化剂用量对产物收率的影响,在优化条件下平行实验结果表明,对氨基-β-苯乙醇的收率达90.9%。经IR、元素分析证实了其结构。     

水合肼还原法制备1-氨基蒽醌

将氯化铁溶液快速滴加到氢氧化钠溶液中制备了FeO（OH）。以无水乙醇为溶剂,在回流温度下以FeO（OH）催化水合肼还原1-硝基蒽醌制备1-氨基蒽醌。考察了水合肼用量、反应时间对1-氨基蒽醌收率的影响。结果表明,水合肼与1-硝基蒽醌的适宜摩尔比为2.0,适宜的反应时间为100 min,在此条件下1-氨基蒽醌的收率达98%。催化剂重复使用6次,活性有一定的降低。     

甲磺酸伊马替尼的合成

以4-甲基-3-硝基苯胺为起始原料,经过缩合、还原、环合等反应制得抗肿瘤药物甲磺酸伊马替尼。并分别讨论了采用无水碳酸钾代替二异丙基乙胺、水合肼和普通催化剂代替铂炭催化剂以及采用异戊醇作为溶剂的优点。最终反应总收率超过50%,用高效液相色谱分析产品纯度在99.5%以上。     

Fe(Ⅲ)/Al_2O_3催化水合肼还原硝基苯活性的研究

首先用硫酸、盐酸或硝酸等处理氧化铝载体,然后采用浸渍法制备了Fe(Ⅲ)/Al2O3催化剂。考察了酸种类、酸浓度、Fe(Ⅲ)含量等对催化剂催化水合肼还原硝基苯制备苯胺活性的影响。结果表明用1 mol·L-1的硫酸处理载体氧化铝所制备的催化剂活性最高,催化剂中Fe(Ⅲ)的负载量为20%是适宜的。在适宜的条件(硝基苯10 mmol,水合肼30mmol,无水乙醇15 mL,催化剂0.4 g,回流反应2 h)下,苯胺的收率为75%。催化剂有较好的重复使用性。     

取代邻硝基苯胺的还原工艺改进

对取代邻硝基苯胺的还原方法进行了改进 :采用 Raney- Ni催化下水合肼还原 ,制得的取代邻苯二胺与乙基黄原酸钾环缩合生成取代巯基苯并咪唑 ,总收率达 84%～ 92 % ;比较了几种常见的还原剂对 2 -硝基 - 4-甲氧基苯胺的还原情况 ,以及催化剂用量与反应温度对产物收率的影响。可以看出 :用水合肼还原取代邻硝基苯胺是一种行之有效的方法。     

铵型离子液体催化合成二苯甲酮腙

合成了硝酸正丁铵、醋酸正丁铵、醋酸二乙铵3种铵型离子液体,采用1HNMR对其结构进行了表征。以上述铵型离子液体为催化剂,二苯甲酮和80%水合肼为原料,制备了二苯甲酮腙,产物结构经1HNMR和IR确定。考察了离子液体种类、用量、原料比例以及反应时间等因素对合成二苯甲酮腙产率的影响,优化了反应工艺。研究结果表明,以18.2 g的二苯甲酮及9 mL的水合肼为原料,5 mL的硝酸正丁铵为催化剂,乙醇为溶剂,80℃反应9 h,二苯甲酮腙的产率98.16%。与传统方法相比,该优化条件下获得了较高产率。     

2,2-二(3-氨基-4-羟基)苯基丙烷的合成与结构表征

分别在Pd/C、FeOOH和FeCl3·6H2O/C三种不同催化剂存在下,由水合肼还原2,2 二(4 羟基 3 硝基)苯基丙烷(1)合成了2,2 二(3 氨基 4 羟基)苯基丙烷,筛选出成本低、收率高的理想催化剂为FeCl3·6H2O/C。当物料配比n(水合肼):n(1)=5:1,反应起始温度为70℃,反应时间为80min时,收率为93 0%。产物经重结晶纯化后,由元素分析、红外光谱、核磁共振谱和质谱对其结构进行了表征,确证了产物的结构。     

厄他培南合成用钯炭催化剂制备及性能评价

以乙醇改性活性炭为载体,采用沉积-沉淀法制备10%Pd/C催化剂,考察不同还原剂对厄他培南收率及废Pd/C催化剂Pd回收率的影响。结果表明,采用硼氢化钠和水合肼还原催化剂,废Pd/C催化剂的Pd回收率大于90%,明显高于甲酸和甲醛还原的催化剂,但水合肼还原催化剂的厄他培南收率较低。     

肼基碳酸苄酯合成工艺研究

研究了以DMC、苯甲醇为原料,碳酸钠为催化剂,先合成碳酸二苄酯,然后碳酸二苄酯再与水合肼反应,制得肼基碳酸苄酯。通过设计正交实验考查了物料配比、反应时间、反应温度、催化剂用量等因素对反应的影响,确定了合成中较佳的实验条件：DMC、苯甲醇、水合肼的摩尔比为1．0：2．0：1．6,催化剂碳酸钠用量为DMC质量的3．3％,第一步反应温度为140℃,时间为4h;第二步反应温度为130℃,时间为4h。产品经质谱（MS）分析与目的产物相一致。     

Fe-Al复合催化合成对氯苯胺

研究了Fe Al复合催化剂的制备及其催化水合肼选择性还原硝基制备邻氯苯胺的条件,考察8种离子对催化剂活性的影响。优惠工艺条件:反应温度为70℃,水合肼用量为n(对氯硝基苯)∶n(水合肼)=1.0∶2.0,对氯苯胺的收率为84.6%。Pb2+能使催化剂中毒,Cu+、Mg2+和Ba2+三种金属离子钝化了催化剂的催化活性,Na+、Ni2+、Cu2+和SO42-四种离子对催化剂的催化活性没有影响。