氯化物熔盐中铬的价态对镍基合金腐蚀性的影响

氯化物熔盐的腐蚀性是制约其应用的重要因素,对富铬金属材料的腐蚀会导致金属中铬元素优先流失到熔盐中。探讨进入熔盐中不同价态的铬对后续腐蚀的影响,是了解熔盐长期运行中金属持续受腐蚀的关键。通过浸没腐蚀实验研究在三元NaCl-MgCl₂-CaCl₂熔盐中引入Cr⁰、Cr²⁺与Cr³⁺后,对一种贫铬Hastelloy B-2(HB-2)和两种富铬Hastelloy C-276(HC-276)、Hastelloy X(HX)镍基合金腐蚀性的影响。通过比较腐蚀前后质量变化、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及能谱分析(EDS)的结果,探讨含不同价态铬的熔盐对贫铬与富铬金属的腐蚀性差异。实验结果表明,Cr⁰和Cr²⁺能消耗熔盐中H₂O、O₂等氧化性物种,从而有效抑制腐蚀;Cr³⁺会抑制贫铬HB-2的腐蚀,但能促进富铬HC-276和HX的腐蚀;SEM和XRD分析结果表明,Cr³⁺在增强富铬金属铬优先流失的同时也会增强铁流失。热力学理论计算结果表明,CrCl₃氧化Cr、Fe的反应进行得很彻底;而CrCl₃氧化Ni、Mo的反应进行程度有限。因此,熔盐中含CrCl₃会氧化合金中Cr和Fe从而促进富铬合金腐蚀,而含Cr⁰和CrCl₂能降低熔盐中的氧化性物质含量而抑制腐蚀。     

基于亚硝酸根插层LDHs的高效水泥降铬剂研究

基于层状双氢氧化物(LDHs)结构可重建性，制备亚硝酸根插层的LDHs。将亚硝酸根插层的LDHs作为新型降铬外加剂掺入水泥，研究LDHs降铬效率、耐存储性和球磨温度处理条件下的稳定性，并揭示其还原和固化水泥中可溶性Cr⁶⁺的作用机理。结果表明，与水拌和后LDHs-NO₂层间释放的亚硝酸根离子能够快速还原水泥中的Cr⁶⁺,有效降低可溶性Cr⁶⁺含量。掺入0.2%(质量分数)LDHs-NO₂可使水泥中可溶性Cr⁶⁺含量从40.26 mg/kg降至9.36 mg/kg,同时水泥3 d抗压强度增加约2 MPa。还原后的Cr³⁺与层板中的Al³⁺进行离子交换进入LDHs层板，从而实现稳定的化学固化。亚硝酸根插层LDHs的还原效率优于FeSO₄·7H₂O,并且在长时间储存和球磨温度处理条件下仍能保持优异的还原能力。     

氯化铬和氯化镍浓度及其存在形式对ChCl-EG低共熔溶剂电导率的影响

研究了氯化铬(CrCl₃·6H₂O)和氯化镍(NiCl₂·6H₂O)浓度和存在形式对氯化胆碱-乙二醇(ChCl-EG)低共熔溶剂的黏度和电导率的影响。电喷雾质谱(ESI-MS)分析结果表明,在溶解有CrCl₃?6H₂O和NiCl₂?6H₂O 的ChCl-EG(ChCl-EG-NiCl₂·6H₂O-CrCl₃·6H₂O)溶液中出现了配阴离子[Cr(H₂O)₂Cl₄]^–和[Ni(H₂O)₂Cl₄]^2-。由此可以推断,Cr³⁺(或Ni²⁺)的两个d轨道、4s 和4p轨道发生d²sp³杂化,形成6个等同的杂化轨道,接受6个配体(Cl^-和H₂O)形成阴离子配合物。该溶液的电导率随温度的升高而增大,随总金属离子浓度的增大而减小。此外,溶液黏度随温度和总金属离子浓度的变化趋势与电导率相反。这主要是由于镍和铬配离子的形成改变了溶液中的离子组成。     

CrO x /Ti-Al2O3催化剂结构及其催化丙烷脱氢性能

以模板法制备的Ti改性Al₂O₃为载体制备了CrO _x /nTi-Al₂O₃催化剂,考察了Ti含量对催化剂的结构及其催化丙烷脱氢性能的影响。采用X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、吡啶红外吸附（Py-IR）等方法对催化剂的结构进行了表征。结果表明,CrO _x /nTi-Al₂O₃催化剂具有均匀的泡沫状介孔结构并含有少量微孔,表面积在180~195m²/g;铬主要以Cr⁶⁺和Cr³⁺形式存在,其中Cr⁶⁺主要以单铬酸盐和双铬酸盐形式存在,Cr³⁺以α-Cr₂O₃晶体和高分散Cr₂O₃形式存在,Ti的加入降低了催化剂表面Cr⁶⁺含量,增加了孔道内高分散Cr³⁺含量;Ti的加入降低了弱酸的强度,生成了少量中强酸,并使催化剂中B酸和L酸中心数量明显减少。少量的Ti（0.5%~1.0%TiO₂,质量分数）可明显提高丙烷转化率和丙烯收率,但过多的Ti（>2%TiO₂）则明显降低丙烯选择性而使丙烯收率降低。CrO _x /nTi-Al₂O₃催化剂表面Cr⁶⁺物种可催化丙烷氧化脱氢,本身还原成Cr³⁺后继续催化丙烷直接脱氢,孔道内部的高分散Cr³⁺可催化丙烷直接脱氢反应,二者结合使催化剂保持了较高的催化活性和较好的稳定性。     

三价铬电沉积机理研究及镀层表征

在硫酸盐三价铬电沉积体系中,通过赫尔槽实验对不同络合剂含量进行了筛选,得到络合剂最佳含量配比为甲酸铵80 g/L、草酸铵20 g/L以及尿素30 g/L,最佳电流密度范围为5.11 A/dm²～20.68 A/dm²;通过循环伏安曲线和阴极极化曲线分析三价铬电沉积机理,发现三价铬的沉积过程分两步进行：第一步为Cr³⁺+e→Cr²⁺,过程不可逆;第二步为Cr²⁺+2e→Cr,可逆;草酸铵会增大阴极极化,甲酸铵和尿素会降低阴极极化;电沉积20 min得到的铬镀层,XPS分析表面镀层由单质Cr、Cr₂O₃及Cr(OH)₃构成;微观结构观测发现,随着电沉积时间增加,镀层由表面平整形貌逐渐转变为瘤状结构形貌;镀层呈现明显的(110)择优取向;电化学研究表明,相比20 min铬镀层,5 min铬镀层的耐蚀性较好,腐蚀电位由-0.6377 V提高至-0.5633 V,腐蚀电流由6.1030×10^-6 A/...     

粗钨酸钠溶液亚铁盐沉淀法除铬、钒的热力学分析及实验验证

废硬质合金再生利用过程中得到的粗钨酸盐溶液Cr、V含量容易超标，由于Cr、V与W具有十分相似的水溶液性质，粗钨酸盐溶液除铬、钒一直是个技术难题。本文针对亚铁盐沉淀法从粗钨酸钠溶液中除铬、钒工艺过程进行热力学分析研究，分别绘制了298K时Cr-Fe-H₂O体系和V-Fe-H₂O体系的Eh-p H图、Cr⁶⁺-Fe³⁺-V⁵⁺-H₂O体系和Cr³⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-V⁵⁺-H₂O体系的热力学平衡图。热力学分析结果表明：粗钨酸钠溶液中Cr(Ⅵ)在酸性和碱性体系下均能够被Fe²⁺或Fe(OH)₂沉淀还原，V(Ⅴ)则会与Fe2+或Fe(OH)₂反应生成Fe(VO₃)₂沉淀；在Cr³⁺-Fe²⁺-Fe     

NaFexCry(SO4)2(OH)6的合成及电化学性能研究

随着国内外能源的过度消耗和环境污染，寻求高效、清洁、可持续的能源已成为当前的首要任务。关于易合成的黄钠铁矾在析氧反应(OER)方面的研究较少。因此，通过水热法合成了4种不同铁铬物质的量比的铬掺杂黄钠铁矾[Na Fe_x Cr_y(SO₄)₂(OH)₆]催化材料。利用SEM、XRD、Raman和电化学方法对其结构和性能进行表征。结果表明，Cr³⁺成功地掺入到黄钠铁矾晶格中，随着Cr³⁺掺杂量的增加，黄钠铁矾颗粒尺寸逐渐减小；在1 mol/L KOH的电解液中，n(Fe³⁺)/n(Cr³⁺)为1∶1的样品的OER催化性能最佳；当电流密度为10 m A/cm²时，其过电位为370 m V，塔菲尔斜率为92.99 mV/dec，电化学双层电容(C_dl)为10.94 mF/cm²。     

铬污染建筑废物不同清洗剂的作用效果比较

以海北化工厂的铬污染建筑废物为研究对象,采用改良的BCR顺序提取法研究了不同洗涤药剂对水洗一次后的建筑废物样品总Cr和Cr⁶⁺的清洗效果,分析了6种洗涤药剂对各形态铬的去除效果,并最终筛选出最佳的清洗剂。结果表明:柠檬酸和高浓度盐酸对总Cr和Cr⁶⁺去除率最高,总铬达到90%以上,Cr⁶⁺达到99%以上;高浓度柠檬酸、高浓度盐酸和高浓度醋酸降低了建筑废物的pH值,在酸性条件下Cr⁶⁺被有机酸自发地还原成Cr³⁺,导致Cr⁶⁺具有很好的去除效果;6种洗涤剂均对酸可提取态铬有很好的去除;由于络合作用,柠檬酸对可氧化态存在的Cr³⁺的去除效果很好。综上,柠檬酸是较合适的建筑废物二次洗涤药剂。     

LiF-BeF2熔盐微观结构及扩散特性的分子动力学研究

LiF-BeF₂熔盐作为熔盐堆的冷却剂及核燃料溶剂近年来备受关注，其扩散行为与核燃料的相容性和结构材料的腐蚀性密切相关。采用Car-Parrinello分子动力学模拟研究了LiF-BeF₂熔盐的微观结构及基于此结构的扩散行为。研究结果表明Be²⁺具有较强的络合能力，易形成中性网络聚合体，且其数量随温度的增加而减少；液态LiF-BeF₂熔盐中除了包含聚合体，还包含游离的F^-、Li⁺、BeF₃^-和BeF₄^2-，而非完全游离的F^-、Li⁺和Be²⁺。基于此微观结构获得的自扩散系数及电导率与实验结果吻合较好，且电导率随温度变化符合Arrhenius模型，而不是目前文献认为的无限稀释溶液的线性模型。     

304不锈钢在NaCl-KCl-FeCl3熔盐和蒸气中的腐蚀行为研究

为拓展氯化物熔盐的应用场景,在300℃的氩气中,研究了304不锈钢在NaCl-KCl-FeCl₃熔盐和盐蒸气中腐蚀500h的质量和微观形貌变化。结果表明：304不锈钢试样在NaCl-KCl-FeCl₃熔盐和盐蒸气中的质量损失分别为2.1mg/cm²和11.2mg/cm²,腐蚀深度分别为10.9μm和17.4μm。腐蚀后304不锈钢的表面凹凸不平,有明显的脱落,但其结晶结构未发生明显变化。氯化物熔盐中微量的H₂O引起304不锈钢的腐蚀加剧。该研究不仅为结构材料的筛选提供直接依据,而且为304不锈钢在NaCl-KCl-FeCl₃中腐蚀提供了重要的数据,具有重要的科学意义和研究价值。     

基于NiO/Ca2Al2SiO7的沼气自热化学链重整制氢热分析动力学模拟

以水泥的主要成分Ca₂Al₂SiO₇为惰性载体，采用热分析动力学研究了NiO/Ca₂Al₂SiO₇氧载体作用下沼气的化学链重整(chemical looping reforming, CLR)制氢性能。通过自编的MATLAB^?代码计算得到430种工况下CLR模拟结果，充分考虑NiO负载率y_NiO、氧载体循环流率F_s、氧载体转化率变化ΔX_s、水蒸气浓度x_{H_{2}O}及空气反应器温度T_AR的影响。调节氧载体循环流率，可实现对(xNiO+Ca₂Al₂SiO₇)/biogas质量比的控制，进而调整系统总焓变化ΔH，实现自热化学链重整(CLRa)，即ΔH=0。在CLRa状态下，T_AR和ΔX_s的升高均导致H₂产率降低，而F_s增加则有助于提高H₂产率。模拟结果表明，当NiO含量低于10%(质量)、T_AR接近1150 K、ΔX_s小于0.25、F_s大于2 kg?s^-1、x_{H_{2}O}小于54.5%（体积）时，H₂产率可达最优值1.57(m³ H₂)?(m³ biogas)^-1。对系统的热量平衡分析显示，CLRa能够在自热状态下运行，且反应器出口处气流携带热量能够满足进口处气流的预热需求。     

La1-xLixMnO3钙钛矿催化剂同时消除NO和碳烟催化性能

采用溶剂热法制备La_1-xLi_xMnO₃ (x=0,0.05,0.15,0.25) 钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。通过XRD、FT-IR、XPS、H₂-TPR和NO-TPD等手段对催化剂进行表征，在固定床微型反应器中评价催化剂同时消除NO和碳烟催化性能。结果表明，溶剂热法制备的La_1-xLi_xMnO₃催化剂具有单一的钙钛矿结构，催化剂中Mn物种以Mn³⁺和Mn⁴⁺的形式存在。Li⁺部分取代LaMnO₃中La³⁺后，La_1-xLi_xMnO₃催化剂上Mn⁴⁺数量和氧空位增加，促进更多活性氧物种和氮氧化物的吸附与活化，提高氧化还原性能，改善催化活性。Li⁺取代量为0.15，即La_0.85Li_0.15MnO₃催化剂催化活性较好，T_max和T_ig分别为463℃和327℃，NO最大转化率X_{\mathrm{N}\mathrm{O}}^{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}为42.1%，反应温度T_{\mathrm{N}\mathrm{O}}^{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}为383℃。     

碱式硫酸镁晶须的可控制备及不同离子的影响机制

以氯化镁、氢氧化钠和硫酸镁为原料,采用溶胶-凝胶-水热法制备了碱式硫酸镁（MHSH-512）晶须,研究了前驱物Mg(OH)₂、Mg²⁺和\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}的浓度和杂质离子Cl^-对MHSH-512晶须的生长机制和微观形貌的影响。研究表明,溶胶-凝胶法得到的Mg(OH)₂在水热条件下的溶解再结晶过程中易形成结构单元[Mg(OH)₆]^4-。当c(Mg²⁺)/ c(\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-})为3时,几乎全部的[Mg(OH)₆]^4-可与\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}形成晶核,并以b轴为主轴生长为MHSH-512一维晶须。大量Cl^-的存在可能阻碍OH^-与Mg²⁺相互作用,延缓[Mg(OH)₆]^4-生成,同时与\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}在[Mg(OH)₆]^4-表面发生竞争吸附,导致晶须生长滞后,但对晶须的最终形貌和分散性没有实质影响。190℃下水热反应10 h制得的MHSH-512晶须结晶度高、长径比大（150～200）、表面光滑且分散性好,易于实现工业化生产,为青海盐湖镁资源的高值化利用提供了一条有效途径。     

氯化氢催化氧化制氯气达到化学平衡前后的反应行为

采用氧化铝为载体的铜基复合催化剂在固定床与无梯度组合反应器上考察了氯化氢催化氧化制氯气的反应行为。在反应温度T=360~400℃、进料摩尔配比n_HCl/n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}=1~4、HCl空速W/F_HCl0=0.01~60h^-1以及常压条件下考察了反应温度、进料摩尔比、HCl空速等工艺条件对HCl转化率与反应速率的影响。结果表明：在到达化学平衡以前，HCl转化率和反应速率随着反应温度的升高或反应气体摩尔配比n_HCl/n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}的降低而升高；随着反应空速F_HCl0/W的降低，HCl转化率先逐渐升高，而HCl反应速率逐渐降低。在达到化学平衡以后，转化率随着反应温度的升高或反应气体摩尔配比n_HCl/n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}的升高或反应空速F_HCl0/W的降低而降低，反应速率为零。控制反应温度在390~400℃范围内，原料气摩尔比n_HCl∶n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}为(4∶3)~(4∶2)，HCl空速W/F_HCl0在2.5h^-1左右，此时的HCl转化率可达到60%~70%，且HCl反应速率保持在(0.2~0.25)mmol/(g·min)。本文采用的联合实验装置对于化学平衡前后的反应行为均能较好地考察，为考察与研究同类反应的反应行为开辟了新思路。     

In2O3/Ag：ZnIn2S4“Type Ⅱ”型异质结构材料的制备及可见光催化性能

采用低温油浴的方法,制备出具有“Type Ⅱ”异质结构的In₂O₃/Ag:ZnIn₂S₄复合材料光催化剂。使用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）以及光电化学测试（PEC）等技术对物相、形貌结构、元素化合状态、光响应特性等方面进行探究。在可见光照射下进行光解水制氢和光降解甲基橙（MO）实验来评价光催化剂的光催化活性,结果表明,粉末状光催化剂 In₂O₃/40.0%（质量分数）Ag:ZnIn₂S₄的光催化制氢速率达到 21.85 μmol·h^-1,约是In₂O₃和Ag:ZnIn₂S₄的57.5倍和1.5倍。在可见光下的降解MO实验中,In₂O₃/40.0% Ag:ZnIn₂S₄光降解速率为0.3466 min^-1,分别约是In₂O₃和Ag:ZnIn₂S₄的105倍和2.1倍。这主要归因于In₂O₃和Ag:ZnIn₂S₄之间形成的“Type Ⅱ”异质结构,促使光生载流子的快速迁移和分离。     

含非对称Gemini离子液体二元混合体系的体积和黏度性质

在温度分别为293.15、303.15、313.15、323.15和333.15 K及大气压下,系统测定了非对称Gemini离子液体,1-(3-(三甲基铵)丙-1-基)-3-甲基咪唑双氰胺盐([N₁₁₁C₃MIM][N(CN)₂]₂),分别与乙腈(MeCN)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)所组成的二元混合物的密度和黏度。由密度和黏度值分别计算了二元混合物的超额摩尔体积(V_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}})和超额黏度(Δη)。V_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}和Δη随组成的变化关系由Redlich-Kister方程进行了回归,得到方程参数。结果表明,V_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}和Δη值与理想溶液间为负偏差,且存在最小值,说明二元体系中[N₁₁₁C₃MIM][N(CN)₂]₂和溶剂分子间相互作用力更强,同时与所研究分子的大小和形状的差异有关。同时,V_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}和Δη随温度的变化关系表明,温度对研究混合物中的分子间相互作用有很大影响。     

高稳定双金属MOF材料用于低浓度乙烷的高效分离

针对乙烷/乙烯分离过程中，缺乏高效稳定的乙烷选择吸附剂，采用溶剂热法合成了一种具有高稳定性的双金属微孔MOF材料MUV-10(Mn)，通过吸附分离的方式，实现了乙烯中低浓度乙烷的高效分离。采用XRD、SEM、TGA、比表面分析等表征手段对所制备材料的结构及形貌进行了确认和分析，详细测试了MUV-10(Mn)对乙烷和乙烯单组分气体的吸附性能，并进行了选择性和吸附热的计算。结果表明，MUV-10(Mn)在室温下的乙烷吸附量高于乙烯对于乙烷/乙烯混合气的选择性为1.42，且具有高的酸、碱和水蒸气稳定性。混合气体穿透实验表明，MUV-10(Mn)能够高效去除乙烯中的低浓度乙烷，得到高纯乙烯气体，在乙烯提纯方面显示出良好的应用前景。     

Stable mixed metal-organic framework for efficient C2H6/C2H4 separation

In view of lacking efficient ethane-selective adsorbent for ethane/ethylene separation, a highly stable microporous mixed metal-organic framework, termed as MUV-10(Mn), was synthesized by the solvothermal method and it could efficiently separate C₂H₆/C₂H₄ mixture. The structure and morphology of synthesized material was confirmed by XRD, SEM, TGA and BET, etc. Selectivity and corresponding adsorption heat of C₂H₆ and C₂H₄ were calculated based on single component adsorption results measured in details. The results show that MUV-10(Mn) features C₂H₆/C₂H₄ selectivity about 1.42 and can absorb more C₂H₆ than C₂H₄ at room temperature. And it has high acid, alkali and water vapor stability. Addtionally, dynamic breakthrough experiment showed MUV-10(Mn) could extracted low concentration of C₂H₆ from C₂H₆/C₂H₄ mixture (V_{{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{6}}}\text{?}/\text{?}{V}_{{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}}=1∶9 and 1∶15) to collect C₂H₄ gas with high purity, which indicates the promising future of MUV-10(Mn) in C₂H₄ purification.     

基于二苯并-18-冠-6基体改性的K+选择性离子交换膜的制备及性能研究

基于18-冠-6醚环腔体可与K⁺形成1∶1型稳定的络合物,通过掺杂的方式将4,4'-二氨基-二苯并-18-冠-6（A18C6）引入离子交换膜基材料中并成膜,然后利用1,3,5-苯三甲酰氯（TMC）对A18C6分子进行交联固定,制得一系列改性阳离子交换膜。通过改变A18C6的含量和TMC的反应时间来调控阳离子交换膜的基体结构,系统考察了改性膜在K⁺/Mg²⁺、K⁺/Na⁺ 和K⁺/Li⁺的二元体系中对K⁺的电渗析选择性。研究结果表明,在电流密度为5.0 mA·cm^-2的条件下,最优膜M-A18C6-10%-T30在K⁺/Mg²⁺和K⁺/Li⁺体系中对K⁺的选择性（P_{\mathrm{M}{\mathrm{g}}^{\mathrm{2}+}}^{{\mathrm{K}}^{+}}=\mathrm{6.96},P_{\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}}^{{\mathrm{K}}^{+}}=\mathrm{3.73}）高于商业的单价选择性阳离子交换膜CIMS（P_{\mathrm{M}{\mathrm{g}}^{\mathrm{2}+}}^{{\mathrm{K}}^{+}}=\mathrm{5.36}）。A18C6的掺杂引入不仅提高了膜基体的致密性（孔径筛分效应）,也为K⁺在膜基体中的传输提供了新的离子传输通道（离子-偶极作用）。