钇(Ⅲ)与卟啉配位反应的物理化学性质研究

用光度法研究了5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(H2TOHPP)在溶剂CHCl3中与Y3 离子配位反应的动力学及热力学,求得了钇(Ⅲ)卟啉生成反应的速率常数、活化能以及平衡常数和配位数,并利用温度系数法求得了反应体系的热力学函数△rHθm和△rSθm,讨论了反应过程中的电子吸收光谱.     

meso-四(4-磺酸基萘基)卟啉与痕量铜显色反应研究

研究了铜(Ⅱ)与meso-四(4-磺酸基萘基)卟啉(简称TNPS_4)的显色反应,在pH为2.85的HCl-邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液中,铜与TNPS_4生成稳定的1∶1型黄绿色的配合物,其最大吸收波长为418nm,表观摩尔吸光系数为3.08×10~5l·mol~(-1)·cm~(-1)。Cu(Ⅱ)的浓度在0～120ng·ml~(-1)的范围内符合朗伯-比尔定律。方法简单,灵敏度高,选择性较好,用于矿石中微量Cu(Ⅱ)的测定,获得了较满意的结果。     

β-取代卟啉及卟啉锰对氧化破坏的稳定性

在假一级条件下,以亚碘酰苯为氧化剂,通过测定β-未取代的四苯基卟啉(TPP),以及不同β-取代的β-Cl8TPP、β-Br8TPP、β-Br4TPP、β-NO2TPP、β-(CH3)8TPP及其金属锰配合物的氧化破坏反应的表观动力学常数,获得了卟啉配体的稳定性顺序为TPP>β-(CH3)8TPP>β-Br8TPP>β-Cl8TPP>β-Br4TPP>β-NO2TPP,β位位阻越大相应的卟啉配体越稳定,并由此推导PhIO由β位进攻卟啉配体。β-取代锰卟啉的稳定性顺序为:Mn(β-Cl8TPP)Cl>Mn(β-Br8TPP)Cl>Mn(β-Br4TPP)Cl>Mn(β-NO2TPP)Cl>Mn(TPP)Cl>Mn[β-(CH3)8TPP]Cl,并与在催化氧化环己烷反应中的稳定性一致,β位吸电子作用越大相应的锰卟啉越稳定,并推导由氧化能力更强的高价金属-氧中间体以位阻较小的面对面方式进攻β-取代锰卟啉。     

单溴四苯基卟啉吸附在AgCl溶胶表面性质研究

合成了单溴四苯基卟啉—— 5 - (邻溴苯基 ) - 1 0 ,1 5 ,2 0 -三苯基卟啉 (H2 L) ,用元素分析 ,红外光谱、电子吸收光谱和氢核磁共振谱确定了其组成和结构。研究了 H2 L在醋酸中电子吸收光谱和在 Ag Cl溶胶上的表面化学反应。结果表明 ,单邻溴四苯基卟啉在冰醋酸中以二酸形式 H4 L2 + 和游离碱 H2 L形式存在 ,二者之间存在着电离平衡 :H4 L2 + =H2 L+2 H+ ;当 p H=7.0～ 1 1 .0时 ,H2 L在Ag Cl溶胶表面发生配位反应生成 Ag( ) L,并且溶液的 p H增大 ,配位反应的速率增大。     

水溶性双卟啉DTPPS_s的合成及其与铜(Ⅱ)显色反应的分光光度法研究

合成了水溶性双卟啉5,10,15-三(4-磺酸苯基)-20-[4-[3-[4-[10,15,20-三(4-磺酸苯基)-5-卟啉基]苯氧基]丙氧基]苯基]卟啉(简称 DTPPS_(?)),研究了它和铜(Ⅱ)的显色反应。结果表明,在吐温-60存在下,在 pH3.0～4.5介质中形成 Cu(Ⅱ):DTPPS_(?)=2:1的很稳定的配合物,其ε_(?)=3.52×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)。铜(Ⅱ)的浓度在0～1.2μg/10mL 范围内服从比耳定律。在掩蔽剂存在下选择性高。用以直接测定矿物和铝合金中的铜,结果满意。     

甲壳素铁卟啉和壳聚糖铁卟啉催化性能差异研究

用紫外和红外光谱技术考察了含氮生物高分子甲壳素和壳聚糖对四苯基铁卟啉的固载差异性,并研究了这种差异对四苯基铁卟啉催化空气氧化环己烷反应的影响。实验结果表明,壳聚糖比甲壳素通过分子间力对四苯基铁卟啉有更强的吸附固载能力,它们对四苯基铁卟啉的吸附平衡常数分别为9.68×104和6.80×104L/mol。这种吸附能力差异引起所固载的铁卟啉催化空气氧化环己烷的性能差别。在相同的催化反应条件下,载体对铁卟啉吸附能力越强的催化剂催化环己烷氧化生成酮和醇的速率越快,获得越高的产物选择性和催化剂转化数。     

尾式亮氨酸卟啉锌与吡啶类化合物轴配反应热力学性质研究

研究了尾式亮氨酸卟啉—— 5 -(对亮氨酸丁氧苯基 ) -1 0 ,1 5 ,2 0 -三苯基卟啉锌 ( )配合物 ( Zn[Leu-TPP]与吡啶( Py)、4 -甲基吡啶 ( 4-Me Py)、4 -醛基吡啶 ( 4-CHOPy)、4 -氨基吡啶 ( 4-Am Py)等化合物轴配反应的电子光谱 ,用紫外可见光谱法测定了轴配反应的配位数和平衡常数 ,利用温度系数法测定了体系的标准摩尔焓变△ r H0 m 和标准摩尔熵变△r S0 m。结果表明 ,Zn[Leu-TPP]与吡啶类化合物轴配反应是放热和熵降低的过程。Zn[Leu-TPP]可通过配位键和氢键与 4 -Am Py结合 ,轴配物 Zn[Leu-TPP]· ( 4-Am Py)稳定性最强     

以氢键组装的铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)卟啉超分子构象

考察了 5 -对 - (间羰基苯甲酸 ) -氨基苯基 - 1 0 ,1 5 ,2 0 -三苯基卟啉锌 ( )配合物 ( Zn( m-CPTPP) )、铜 ( )配合物 ( Cu( m- CPTPP) )及 ( Zn( m- CPTPP) )与 5 -对 - (对羰基苯甲酸 ) -氨基苯基 -1 0 ,1 5 ,2 0 -三苯基卟啉铜 ( ) ( Cu( p- CPTPP) )通过氢键的超分子自组装行为。上述两体系都通过氢键自组装成超分子。 Zn( m- CPTPP) - Cu( m- CPTPP)体系存在卟啉环间的π-π堆积作用     

H2T(2-OH)PP和H2T(4-OC)MPP卟啉及其金属钯配合物的合成与表征

合成了两种新型尾式卟啉化合物5-(2-庚氧基苯基)-10,15,20-三(对氯苯基)卟啉[H2T(2-OH)PP]和5-(4-辛氧基苯基)-10,15,20-三(对甲苯基)卟啉[H2T(4-OC)MPP]及其金属钯配合物[PdT(2-OH)PP,PdT(4-OC)MPP],并通过元素分析、紫外-可见光谱、红外光谱和核磁共振氢谱对这些卟啉化合物的结构进行了表征。     

氯化-四(对羧基苯基)锰卟啉催化过亚硝酸根分解及硝化酪氨酸的研究

利用停留快速反应动力学方法,研究了氯化-四(对羧基苯基)锰卟啉在生理条件下催化过亚硝酸根分解和硝化酪氨酸的催化反应速率常数、活化能等反应动力学及热力学参数。结果表明,氯化-四(对羧基苯基)锰卟啉能有效地催化过亚硝酸根分解和硝化酪氨酸,且催化活性较高。     

痕量Fe(Ⅲ)催化动力学分析的新指示反应

研究了硫酸介质中 ,铁 (Ⅲ )催化过氧化氢氧化溴甲酚绿而使其褪色的新指示反应 ,建立了一种催化动力学光度法测痕量铁 (Ⅲ )的新方法 ,其灵敏度达到 1.6 0× 10 -10 g/mL ,测定范围是 0～ 0 .4μgFe3 + /2 5mL。用于砂糖、人发中痕量铁 (Ⅲ )的测定 ,获得了满意的结果。     

铁-锌卟啉框架材料及其可见光催化降解罗丹明B

以5,10,15,20-四-(4-羧基苯基)锌卟啉(ZnTCPP)为配体，以金属Fe为节点构筑了具有三维网状结构的铁-锌卟啉框架材料PCN-600(Zn)，采用PXRD、SEM、UV-vis DRS对所得材料进行了表征，并将其用于可见光下罗丹明B(RhB)的降解反应，考察了H2O2浓度对PCN-600(Zn)光催化性能的影响，并通过捕获实验确定了光催化反应过程中的主要活性物种，对比了PCN-600(Zn)与另一种锆-锌卟啉框架材料PCN-222(Zn)的光催化性能。结果表明，在H2O2的协同作用下，PCN-600(Zn)对RhB的降解表现出显著的催化活性，可见光照射90分钟后降解率可达94.2%，在实验范围内，随着H2O2浓度的增加，PCN-600(Zn)的催化活性不断提高，H2O2用量为4 mL时可最大程度上提升催化剂效率；实验证明在催化过程中，空穴（h+）为主要活性中间体，·OH 和·O2-也起到了一定的作用。此外，PCN-600(Zn)的光催化性能明显强于PCN-222(Zn)，相同实验条件下，前者罗丹明B的降解率可达95.9%，后者仅达67.6%。     

一个新的8-磺酰氨基喹啉衍生物与铜(Ⅱ)的显色反应及其应用

在 0 .1 mol/L Na2 B4 O7介质中 ,铜 ( )能与新合成的 8-磺酰氨基喹啉衍生物 5 -(3 -氟 -4 -氯苯基偶氮 ) -8-苯基磺酰氨基喹啉 (FCPBSQ)在室温下迅速发生反应 ,生成一配合比为 1∶ 2的有色配合物 ,其最大吸收波长位于 5 90 nm。研究了此反应的适宜条件 ,并建立了一个测定 Cu( )的光度分析新方法。在最佳条件下 ,Cu( )的浓度在 0～ 1 7.0μg/2 5 m L范围内符合比尔定律 ,其摩尔吸光系数为 6.92× 1 0 4 L· mol-1· cm-1。考察了 2 0多种共存离子的影响 ,大多数常见离子不干扰。本法已用于面粉及茶叶中铜的测定     

meso-四(2-氨基-5-磺酸苯基)卟啉的合成及其与钴显色反应的研究

研究了新水溶性 meso-四(2-氨基-5-磺酸苯基)卟啉的合成。提出以冰乙酸加乙酸酐代替常用的丙酸作介质,所得 meso-四(2-硝基苯基)卟啉为紫蓝色片状晶体,再将其还原和磺化得标题试剂。还研究了试剂于氨性介质中,在 Pb(Ⅱ)存在下与钴(Ⅱ)的显色反应。钴的二元配合物的最大吸收波长为429nm,表观摩尔吸光系数为1.50×10~5。可用于维生素 B_(12)注射液中痕量钴的测定。     

5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)检测水体痕量Hg~(2+)的研究

由于羧基卟啉在水中良好的溶解性及对Hg⁽²⁺⁾的高亲和性,利用5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与Hg(2+)的高亲和性,利用5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与Hg⁽²⁺⁾反应前后的荧光特性变化,实现水体Hg(2+)反应前后的荧光特性变化,实现水体Hg⁽²⁺⁾的痕量检测。结果显示,该探针与Hg(2+)的痕量检测。结果显示,该探针与Hg⁽²⁺⁾具有良好的配位性,且检测前后体系出现的颜色变化具有可视性。在中性条件下,四羧基卟啉荧光被Hg(2+)具有良好的配位性,且检测前后体系出现的颜色变化具有可视性。在中性条件下,四羧基卟啉荧光被Hg⁽²⁺⁾猝灭,荧光强度与汞离子浓度之间存在良好的指数函数关系,相关系数为0.998。因此,5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉可作为一种高效、可靠的探针用于水体中Hg(2+)猝灭,荧光强度与汞离子浓度之间存在良好的指数函数关系,相关系数为0.998。因此,5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉可作为一种高效、可靠的探针用于水体中Hg⁽²⁺⁾的痕量检测。     

5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)检测水体痕量Hg~(2+)的研究

由于羧基卟啉在水中良好的溶解性及对Hg~(2+)的高亲和性,利用5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与Hg~(2+)反应前后的荧光特性变化,实现水体Hg~(2+)的痕量检测。结果显示,该探针与Hg~(2+)具有良好的配位性,且检测前后体系出现的颜色变化具有可视性。在中性条件下,四羧基卟啉荧光被Hg~(2+)猝灭,荧光强度与汞离子浓度之间存在良好的指数函数关系,相关系数为0.998。因此,5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉可作为一种高效、可靠的探针用于水体中Hg~(2+)的痕量检测。     

2,7,12,18-四甲基-13,17-二(3-羟基丙基)卟啉的改进合成

以次氯化血红素为原料,经脱铁、酯化、还原3步反应合成了光敏剂2,7,12,18-四甲基-13,17-二(3-羟基丙基)卟啉。在次卟啉的合成过程中,用硫酸亚铁-浓盐酸-醋酸酐作脱铁试剂,于95℃反应2h,收率92.2%;在浓硫酸的作用下,次卟啉与甲醇反应30min,合成次卟啉二甲酯,收率90.3%;再利用硼氢化钠-氯化锂-四氢呋喃体系还原次卟啉二甲酯,得到2,7,12,18-四甲基-13,17-二(3-羟基丙基)卟啉,收率75.2%。产物通过ESI-MSFTIR及1HNMR等方法表征。     

锡卟啉的合成及其绿色催化氧气氧化环己烯

考察催化剂金属锡次卟啉二甲酯催化氧化环己烯的反应性能。探讨了在催化氧化过程中,反应温度、压力、时间、催化剂用量等因素对环己烯转化率和产物选择性的影响,并结合GC-MS在线分析检测。结果表明,当温度100℃、压力0.8 MPa、时间7 h、催化剂用量0.5 mg(7.6×10-4mmol)、环己烯10 mL(98 mmol)的条件下,环己烯的转化率达84%,相应产物2-环己烯-1-醇和2-环己烯-1-酮的总选择性为94%,并对该反应的催化氧化反应机理进行了初步研究。     

新型仿生分子四酯基四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉及其金属配合物的合成与表征

以2,3-二氰基-5-酯基-1,4-二噻英为前驱体、以Mg2+为模板成功地合成了新型仿生化合物四酯基四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉镁[MgPz(H3COOC-dtn)4]及其自由配体[H2Pz(H3COOC-dtn)4],用紫外可见光谱、红外光谱、质谱、X-射线光电子能谱对其进行了结构表征。     

Pd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、原卟啉的非有机溶剂液-固萃取分离

难溶于水的原卟啉在1.0%的吐温80水溶液中因氢键作用力变为可溶。研究了Pd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、原卟啉在吐温80存在下的吸收光谱,并以原卟啉为萃取剂,考察了金属原卟啉在非有机溶剂液-固萃取体系中的分配行为,讨论了分相盐、成相聚合物、萃取剂、萃取酸度等对金属原卟啉在两相分配的影响。结果表明,(NH4)2SO4浓度1.51 mol/L,吐温80质量浓度9.0%,原卟啉浓度6.0×10-5mol/L,萃取酸度分别为5.0与pH 9.0,沸水浴加热15 min的条件下可分别实现Pd(Ⅱ)~Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ)~Pd(Ⅱ)的定量分离;体系萃取容量为0.020 mg/mL。该法不用有毒溶剂,仅控制萃取酸度分离性质相近的元素。其萃取机理是:金属原卟啉分子上的羰基质子受体与吐温分子上的羟基质子供体形成氢键。