咪唑类离子液体在纤维素酶降解纤维素体系中的作用

以1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯([Emim]DEP)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸([Emim]Ac)为研究对象, 考察两种离子液体(IL)对酶法降解纤维素过程的影响。采用超声辅助离子液体溶解纤维素, [Emim]DEP和[Emim]Ac分别使纤维素的结晶度降为53.6%和62.3%。在纤维素酶降解再生纤维素的过程中, 当IL的加入量小于2.0%时, 对酶解过程起促进作用, 其中加入量为0.5%时, 促进作用最强, 酶解率分别提高了11.4%和17.5%。在最优条件下(加入0.5%IL), 测量纤维素酶系中各个酶的酶活, 结果表明离子液体对β-葡萄糖苷酶起到了明显的促进作用, 分别使该酶酶活提高了120%和87%。离子液体降低了纤维二糖对葡聚糖外切酶的抑制作用, 提高了酶解效率。     

瞬间弹射蒸汽爆破联用化学法预处理玉米秸秆的组分和酶解分析

以瞬间弹射蒸汽爆破(instant catapult steam explosion, ICSE)为基础,联用稀酸法、碱法、氨水法、有机溶剂法以及离子液体法进行预处理,对不同方法采用组分和酶解分析,以探索出一种绿色和高效的预处理方法.ICSE处理后的物料能够显著促进传统的化学预处理过程,其中ICSE与碱法联用预处理的糖收率最高,达到了77.54%,而ICSE与离子液体联用预处理后糖收率比单纯使用离子液体提高了7.78倍,达到了60.04%.选取ICSE与离子液体联用预处理过程作为最优预处理方法,并对其采用傅里叶-红外光谱、X射线晶体衍射和扫描电镜进行表征,经ICSE处理后玉米秸秆变得蓬松且不完整,半纤维素组分减少,促进离子液体对于纤维素的溶解;而与离子液体联用预处理后,物料纤维素和木质素相应官能团吸收峰增强,纤维素结晶构型由纤维素-Ⅰ型转变为纤维素-Ⅱ型,结晶指数降低.     

离子液体预处理油料作物木质纤维素

选取了3种离子液体：氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)、溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)以及氯化1-辛基-3-甲基咪唑([Omim]Cl),对油料作物木质纤维素部分：花生秸秆、花生壳以及油菜秸秆进行了预处理。对处理前后的物料进行了组分、酶解产糖以及结构分析。原料经酶解后,花生秸秆的产糖率最高(54.31%),且木质素含量最低,表明其更利于生物燃料的生产。3种离子液体中[Bmim]Cl预处理效果最好,产糖率最高可达85.43%(花生秸秆)。采用扫描电镜(SEM)和红外光谱(FT-IR)分析,花生秸秆表面最不完整,结构松散,结晶区域少。经离子液体处理后,所有物料均变得疏松多孔,表面粗糙,提高了物料的可及度。在此基础上,分析阴阳离子对于木质纤维素的溶解过程,发现氯离子和[Bmim]⁺对于纤维素的溶解影响最显著。     

3种咪唑类离子液体的物理性质研究

咪唑类离子液体是目前应用最多的离子液体之一,然而有关其物理化学性质的研究较少。为了给离子液体的工业应用提供数据参考,本文合成了3种常用的咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯([Emim]DEP)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸([Emim]Ac)和1-丁基-3-甲基咪唑氯([Bmim]Cl),测定了它们的密度、黏度、玻璃态转化温度(Tg)和酸度离解常数(p Ka),并研究了它们的热稳定性。在3种离子液体中,[Emim]DEP热稳定性最好且黏度较低,具有更广阔的工业应用前景。     

咪唑类离子液体的合成与表征

通过两步法合成了阳离子含亲水性咪唑离子基和疏水烷基链结构、阴离子相同的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([Bmim]Ac)、1-己基-3-甲基咪唑醋酸盐([Hmim]Ac)3种离子液体。利用红外光谱对其进行结构表征,并探究温度对pH的影响;考察温度、离子液体质量浓度、有机溶剂对电导率的影响;测定临界胶束浓度和溶解性。结果表明,[Emim]Ac、[Bmim]Ac、[Hmim]Ac碱性递减,其在不同溶剂中的电导率随温度(28～60℃)的升高、离子液体质量浓度(6～20 g/L)的增加而增大,且受溶剂性质影响;临界胶束浓度分别为11.46、9.92 g/L和9.72 g/L;其溶解性随溶剂极性的增强、侧链烷基的伸长而增大。     

高热稳定强碱性离子液体用于碳酸二甲酯合成

以咪唑、氢氧化钾和1-乙基-3-甲基咪唑溴盐([Emim]Br)为原料,制得1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐([Emim]IM)。并考察了一系列咪唑类离子液体对催化碳酸乙烯酯(EC)与甲醇(MeOH)酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)的影响。根据GC-MS分析,推测了反应机理及路径。结果表明:提高碱强度、增加阴离子半径或缩短咪唑阳离子烷基取代基碳链长度均有利于促进酯交换反应的进行。离子液体[Emim]IM具有阴、阳离子作用相对较弱、阴离子电负性较强的特性,将其用于催化EC与MeOH酯交换合成DMC。结果显示,[Emim]IM活性与甲醇钠相当。在反应温度为68℃,n(EC)∶n(MeOH)=1∶10,催化剂用量为反应原料总质量的0.3%时,1 min即达到反应平衡,DMC选择性为100%,收率为88.70%。随着温度升高、MeOH含量增加,DMC收率逐渐升高。即使在0℃下反应,[Emim]IM仍具有较好的催化活性,与商业化的最优1,3-二甲基咪唑碘盐([Mmim]I)离子液体催化效率相当。催化剂重复使用20次,DMC收率一直维持在88%～90%,展现出极佳的稳定性。     

离子液体催化碳酸二甲酯合成醚

分别以氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)、溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)、溴化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Br)、1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐([Bmim]BF_4)、氯化四丁基胺(Bu_4NCl)和溴化四丁基胺(Bu_4NBr)等离子液体为催化剂,考察其催化碳酸二甲酯(DMC)与不同酚的甲基化反应。结果表明,[Bmim]Cl是较好的催化剂。在酚、DMC和离子液体的物质的量之比为1:2:0.5,反应温度为150℃,反应时间为5 h时,目的产物原料酚O原子上的甲基化产物的收率可达90%以上,未发现C原子上的甲基化副产物生成,且反应后[Bmim]Cl的结构没有发生变化。     

二元离子液体强化秸秆预处理

为了提高生物质秸秆的溶解率、优化秸秆组分再分布,采用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim][OAc])的二元离子液体混合体系,考察溶剂组成、反应温度和处理时间三因素对预处理的影响。结果表明,随着[Bmim]Cl在二元离子液体中摩尔比的升高,秸秆溶解率呈先上升后下降的趋势;纤维素在处理后秸秆中所占比例也遵循此规律。随着温度升高,溶解率逐渐增加,当温度超过100℃时,二元离子液体溶解液的黏度发生突变,秸秆发生变性;此外,随着处理时间的延长,溶解率逐渐升高,但是超过3 h以后,溶解效果提升并不明显。综合各因素作用效果,确定最佳反应温度为90℃,最佳处理时间3 h。在此条件下,秸秆的溶解率达到46.53%,经处理后秸秆中纤维素比例达到55.77%。     

1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐[AMIM]Cl的回收

利用传统加热法合成1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐[AMIM]Cl,对稻杆进行预处理。采用常规减压蒸馏技术对[AMIM]Cl进行重复使用及回收。研究结果表明：使用五次的[AMIM]Cl的结构和组分基本保持一致;首次使用[AMIM]Cl对稻杆处理的还原糖收率可达82.08%,第2次和第3次还原糖收率为78.05%和76.11%;离子液体重复使用五次,仍具有良好的处理稻杆纤维素的能力,具有较好的应用前景。     

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Emim]BF_4离子液体的制备和表征

以N-甲基咪唑、溴乙烷和四氟硼酸钠为原料,按照两步法制备了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF4),考察了反应时间、温度、溶剂等对中间体[Emim]Br以及离子液体[Emim]BF4产率的影响,结果表明,反应物N-甲基咪唑与溴乙烷的摩尔比1∶1.5,温度70℃,反应8 h,中间体产率为87.4%;中间体中加入等摩尔NaBF4,25℃下反应10 h,离子液体产率为91.1%。     

离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐对酿酒酵母AY93161的毒性及其酒精发酵过程的影响

为了考察离子液体在由木质纤维原料制备可发酵糖中的残留对后续酒精发酵过程的影响,对离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)对酿酒酵母AY93161的毒性及其酒精发酵过程的影响进行研究。通过亚甲基蓝染色,利用OLYMPUS CX41显微镜观察不同[Emim]Ac浓度下对数生长期酵母细胞的形态结构,出芽情况及代谢活性,发现在[Emim]Ac浓度高于5 g·L^-1时,酵母细胞的形态结构会发生变化,在[Emim]Ac浓度高于0.1 g·L^-1时,随着[Emim]Ac浓度的增加,酵母的出芽速率及代谢活性降低。通过平板培养和液体悬浮培养测得[Emim]Ac对酵母的半有效浓度EC50和半抑制浓度IC50分别为4.45、7.70 g·L^-1。通过测定不同[Emim]Ac浓度下酵母酒精发酵的过程数据,发现在[Emim]Ac浓度低于0.1 g·L^-1时,对酵母酒精发酵过程几乎无影响,在[Emim]Ac浓度高于0.1 g·L^-1时,对酵母酒精发酵有抑制作用,[Emim]Ac对酵母酒精发酵的抑制作用主要是由其对菌体生长的抑制所致。     

两种咪唑型离子液体对纤维素的溶解及纺丝性能的比较

以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[EMIM]Ac）和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]CI）两种咪唑型离子液体为溶剂,研究比较了它们对纤维素的溶解性能及其溶液的纺丝加工性能。结果发现：两种离子液体均能在一定条件下溶解纤维素,但[EMIM]Ac较[BMIM]Cl对纤维素具有更低的溶解温度和更快的溶解速率。从流变分析还发现：纤维素/[EMIM]Ac溶液与纤维素/[BMIMCl溶液均为切力变稀流体,相同条件下纤维素/[EMIM]Ac溶液的黏度远低于纤维素/[BMIM]Cl溶液,使其可在相对低的温度下纺丝。此外,GPC分析结果表明：纤维素在用[EMIM]Ac溶解及纺丝过程中降解程度较小,而用[BMIM]Cl进行溶解纺丝时,降解作用则较明显。对纤维结构与力学性能的分析结果进一步表明：与相同喷头拉伸比下制得的[EMIM]Ac法再生纤维素纤维相比,[BMIM]Cl法再生纤维素纤维的聚集态结构相对较完善,结晶度与取向度更高些,从而使其力学性能也相对较好。     

Alkylation of anthracene to 2-isopropylanthracene catalyzed by Lewis acid ionic liquids

Alkylation of anthracene with 2-chloropropane to 2-isopropylanthracene catalyzed by various Lewis acidic ionic liquids (ILs), such as [Emim]Cl-AlCl₃, [Emim]Cl-FeCl₃, [Emim]Cl-ZnCl₂, [Bmim]Cl-AlCl₃, and [Omim]Cl-AlCl₃ ([Emim]⁺=1-ethyl-3-methylimidazolium cation, [Bmim]⁺=1-butyl-3-methylimidazolium cation, [Omim]⁺=1-octyl-3-methylimidazolium cation,), was investigated. [Emim]C1-A1C1₃ ionic liquid was found to be the most active catalyst in the alkylation. The yield of 2-isopropylanthracene was up to 74.5% and the selectivity of 2-isopropylanthracene was up to 82.9%. The [Emim]C1-A1C1₃ ionic liquid catalyst showed good catalytic activity after running for 6 times. Ease of product separation and the recycling performance of the ionic liquid catalyst is expected to contribute to the development of clean and environmentally friendly strategy for the synthesis of 2-isopropylanthracene.     

超高压环境下离子液体微乳液预处理对水稻秸秆的影响

以水稻秸秆为原料,对比了中低温条件下单独超高压（UHP）、单独离子液体微乳液（ILM）和超高压环境下离子液体微乳液（ILM+UHP）3种预处理方法,系统分析了预处理前后样品的化学组成、晶体结构、表面形貌以及酶水解的变化规律。结果表明,采用1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐/环己烷/TX-100/正丁醇微乳液处理水稻秸秆,在压强为500 MPa、温度为50℃下处理4 h后,样品中木质素去除率为61.5%,纤维素结晶度指数下降17.3%,微观表面粗糙多孔,酶水解48 h的还原糖产率达75.3%。     

咪唑类离子液体混合物用于二氧化硫高效吸收

开发易制备、价格便宜、面向SO₂气体高效分离的离子液体（ILs），是当前ILs从实验探索迈向工业应用的难点与重大挑战。合成了不同摩尔比（3∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶3）的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（[Emim][Cl]）和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐（[Emim][OAc]）的离子液体混合物[Emim][Cl]_x[OAc]_1-x， 在测定其密度、黏度、热稳定性等基本物性数据的基础上，研究了[Emim][Cl]_x[OAc]_1-x混合物在不同温度和SO₂分压下的SO₂吸收能力。结果表明，[Emim][Cl]_x[OAc]_1-x能够有效地捕获SO₂。[Emim][Cl]与[Emim][OAc]之间存在协同促进作用，有利于实现SO₂高效吸收。[Emim][Cl]_0.33[OAc]_0.66混合液在1.0和0.2 atm（1 atm=101325 Pa）下捕获SO₂量分别为（1.34±0.08）和（0.74±0.05） g/g，与现有结果相比，混合物在SO₂捕获方面有明显优势。此外，这些离子液体混合物对二氧化硫的吸收和解吸具有良好的可逆性。     

采用 UNIFAC 模型预测吸收式循环氨-离子液体工质对的气液相平衡简

On the basis of reported experimental vapor-liquid equilibrium （VLE） data of NH3-1-ethyl-3-methylimidazolium acetate （NH3-[Emim]Ac）, NH3-1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate （NH3-[Bmim][BF4]）, NH3-1,3-dimethylimidazolium dimethyl phosphate （NH3-[Mmim]DMP） and NH3-1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate （NH3-[Emim]EtOSO3） binary systems, the interaction parameters of 14 new groups have been regressed by means of the UNIFAC model. To validate the reliability of the method, these parameters have been used to calculate the VLE data with the average relative deviation of pressures of less than 9.35%. The infinite dilution activity coefficient （ γ1∞ ） and the absorption potential （ φ1 ） are important evaluation criterions of the affinity between working pair species of the absorption cycle. The UNIFAC model is implemented to predict the values of and φ1 of t6 sets of NH3-ionic liquid （1L） systems. The work found that the φ1 gradually increases following the impact order： φ1（[Cnmim][BF4]）〈φ1（[Cnmim]EtOSO3）〈φ1（[Cnmim]DMP）〈φ1（[Cnmim]Ac） （n= 1, 2, 3, … ） at a given cation of IL species and constant temperature, and φ1（[Mmim]X）〈φ1（[Emim]X）〈φ1（[Pmim]X）〈 φ1（[Bmim]X）（X= Ac, [BF4], DMP or EtOSO3） at a given anion of IL species and constant temperature. Furthermore, the φ1 gradually increases with increasing temperature. Then, it could be concluded that the working pair NH3-[BmimlAc has the best potential research value relatively.     

High capacity absorption of SO2 using imidazole ionic liquid mixtures

The capture of sulfur dioxide (SO₂) with readily available and cost-effective ionic liquids (ILs) is one of the challenges for the application of ILs. Here, we synthesized the ILs mixtures with different molar ratios (3∶1, 2∶1, 1∶1, 1∶2, and 3∶1) of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ([Emim][Cl]) and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate ([Emim][OAc]) to study their SO₂ absorption capacities. The SO₂ solubilities in these mixtures were investigated under different conditions. The SO₂ absorption capacities of [Emim][Cl]_x[OAc]_1-x at different temperatures and SO₂ partial pressure were measured. The results show that ILs can effectively capture SO₂. There exists a synergistic promotion effect between [Emim][Cl] and [Emim][OAc], resulting in quite high SO₂ absorption capacity. The [Emim][Cl]_0.33[OAc]_0.66 mixture can capture SO₂ (1.34±0.08) and (0.74±0.05) g/g at 1.0 and 0.2 atm(1 atm=101325 Pa), respectively. Comparing with the reported data, [Emim][Cl]_x[OAc]_1-x mixtures show obvious advantage for SO₂ capture. In addition, these ionic liquid mixtures have good reversibility for the absorption and desorption of sulfur dioxide.