TEMPO抑制K_2S_2O_8氧化甲苯生成苯甲醛过程中的过度氧化

采用TEMPO/Cu(OAc)2为催化剂,探究其在抑制苯甲醛过度氧化成苯甲酸方面的能力,考察反应时间、反应温度、催化剂用量等因素对苯甲醛收率的影响。研究结果表明,TEMPO以及TEMPO衍生物在Cu(OAc)2催化下,可以有效地抑制甲苯合成苯甲醛过程中苯甲醛进一步氧化成苯甲酸。优化条件下,甲苯氧化生成苯甲醛的收率高达78%,而且没有苯甲醇和苯甲酸生成。     

肉桂酸合成工艺的优化

通过Perkin法合成肉桂酸,主要考察苯甲醛与乙酸酐的物质的量比、反应时间、苯甲醛与催化剂物质的量比及催化剂种类对合成肉桂酸产率的影响。结果表明,当苯甲醛和乙酸酐的物质的量比为1.0∶3.0、回流时间为80min、苯甲醛与催化剂物质的量比为1.0∶1.0、催化剂为无水碳酸钾、反应温度为160～170℃时,肉桂酸的产率达75.4%。故选取合适的溶剂和工艺条件,用苯甲醛和乙酸酐作为原料可以得到较高产率。     

室温快速合成HKUST-1应用于醇选择性催化氧化

利用溶剂诱导成核法,将HKUST-1前驱液滴加入甲醇溶液,在室温条件下即可快速合成HKUST-1晶体。X-射线衍射结果表明所合成的HKUST-1具有很高的结晶度;扫描电子显微镜显示该HKUST-1具有规则的八面体形貌,尺寸为2～3μm; N2吸附实验表明HKUST-1的BET比表面积高达1 100 m2/g。利用HKUST-1含有大量的未饱和Cu2+,以HKUST-1和2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)组成的催化体系,研究了HKUST-1/TEMPO对苯甲醇选择性氧化成苯甲醛的反应。催化结果表明,HKUST-1/TEMPO体系在无外加碱添加剂时,在三氟甲苯溶剂中,可将苯甲醇高效、高选择性氧化成苯甲醛。HKUST-1和TEMPO均是催化苯甲醇转化成苯甲醛的催化剂,两者缺一不可。HKUST-1催化前后结构未发生明显变化,催化剂循环利用4次后,对苯甲醇的转化率仍保持在80%以上,是优异的异相催化剂。     

微通道反应器中甲苯连续液相氧化工艺研究

以甲苯为底物,醋酸钴为催化剂,溴化钠为引发剂,过氧乙酸为液相氧化剂,在脉冲型微通道反应器中液相氧化合成苯甲醛,考察了原料配比、停留时间、反应温度、催化剂、引发剂用量和溶剂量等工艺参数对合成反应的影响。结果表明,n(甲苯)∶n(过氧乙酸)=1∶3、V(甲苯)∶V(乙酸)=1∶5、n(乙酸钴)∶n(甲苯)=1∶75、n(溴化钠)∶n(甲苯)=1∶30、反应温度为110℃、停留时间为10 min时,甲苯转化率达到30.8%,苯甲醛选择性达到83.5%。与传统间歇反应工艺相比,微通道反应器通过对反应过程中传质传热的强化,可大幅提高反应速率及原料的利用率,扩大工艺条件选择区间,实现对氧化反应过程的有效控制。     

室温快速合成HKUST-1应用于醇选择性催化氧化

利用溶剂诱导成核法,将HKUST-1前驱液滴加入甲醇溶液,在室温条件下即可快速合成HKUST-1晶体。X-射线衍射结果表明所合成的HKUST-1具有很高的结晶度;扫描电子显微镜显示该HKUST-1具有规则的八面体形貌,尺寸为2～3μm; N2吸附实验表明HKUST-1的BET比表面积高达1 100 m2/g。利用HKUST-1含有大量的未饱和Cu2+,以HKUST-1和2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)组成的催化体系,研究了HKUST-1/TEMPO对苯甲醇选择性氧化成苯甲醛的反应。催化结果表明,HKUST-1/TEMPO体系在无外加碱添加剂时,在三氟甲苯溶剂中,可将苯甲醇高效、高选择性氧化成苯甲醛。HKUST-1和TEMPO均是催化苯甲醇转化成苯甲醛的催化剂,两者缺一不可。HKUST-1催化前后结构未发生明显变化,催化剂循环利用4次后,对苯甲醇的转化率仍保持在80%以上,是优异的异相催化剂。     

Ando催化剂催化合成α—甲基肉桂醛

采用Ando催化剂合成了α -甲基肉桂醛。其优化条件是 :以苯作溶剂 ,苯甲醛与丙醛物质的量的比为 5 :4,催化剂与反应物的质量比为 6 6 :10 0 ,反应温度为 30℃ ,反应时间 4h ,收率达89 6 % ,并且催化剂可重复使用。     

超声强化苯甲醇合成苯甲醛的研究

以苯甲醇为原料,次氯酸钠溶液为氧化剂,四丁基溴化铵为相转移催化剂,利用超声强化苯甲醇合成苯甲醛。考察了反应溶剂、反应时间、催化剂用量对反应的影响。最佳反应条件是:以乙酸乙酯为溶剂,反应时间为2 h,催化剂与原料摩尔比为0.15。同时探讨了在超声辅助下,超声功率、反应时间、催化剂用量对反应的影响。结果表明,在超声功率为500 W、反应时间为15 min、催化剂与原料摩尔比为0.1时,反应收率为92.6%。从对比实验结果可知,超声可以极大地强化反应的进行。     

铁改性HMS催化氧化苯甲醇合成苯甲醛

以十二胺为模板在中性条件下合成了Fe-HMS介孔分子筛,研究了不同硅铁比Fe-HMS对苯甲醇催化氧化反应的影响。利用XRD、BET、SEM和H₂-TPR等方法对合成的催化剂进行了表征。考察了Fe-HMS对苯甲醇氧化反应的影响。结果表明,Fe³⁺ 离子进入了分子筛骨架,Fe-HMS分子筛具有均一的蠕虫状介孔结构。焙烧后的Fe-HMS中Fe³⁺ 主要以Fe₂O₃形式存在于骨架中。对苯甲醇液相选择性氧化反应,Fe-HMS分子筛的催化活性高于Fe-SiO₂。在85℃、Si/Fe摩尔比为25∶1、醇/双氧水摩尔比为1∶2、催化剂含量为4%、反应时间4 h条件下,苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别为65.1%和74.6%。     

羧酸离子液体/氧气催化氧化芳甲醇

在组合体系“1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([EMIm][OAc])/O₂”作用下，以芳甲醇为原料，经氧化反应，合成了系列芳甲醛(酮)类化合物。通过对条件进行优化，得到适宜反应条件为：芳甲醇与1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐物质的量比为1∶1、O₂压力为0.20MPa、温度为130℃、时间为12h。在此条件下，实现了苯甲醛的克级规模制备，得到20种芳甲醛(酮)，产率为62%～96%。提出了[EMIm][OAc]通过阴离子作用于苯甲醇，经O₂氧化，脱水得到苯甲醛的反应机理。     

邻苯二胺与苯甲醛合成苯并咪唑的研究

以邻苯二胺和苯甲醛为原料合成了苯并咪唑。考察了催化剂类型及用量、溶剂类型、反应温度、反应时间对目标产物苯并咪唑产率的影响。确定适宜的反应条件如下:邻苯二胺与苯甲醛物质的量比为2.5∶1、以偏钒酸铵为催化剂、m(偏钒酸铵)∶m(苯甲醛)为0.19∶1、以三氯甲烷为溶剂、反应温度为50℃、反应时间为4h,在此条件下,苯并咪唑产率高达81.3%。     

苯酚型低共熔溶剂中硫酸钛作为催化剂高效氧化脱硫

低共熔溶剂广泛应用于氧化脱硫过程,开发新型的低共熔溶剂并进一步提升脱硫效果具有重要的意义。 以氯化胆碱为氢键受体,苯酚为氢键供体合成了ChCl/2Ph型低共熔溶剂。通过FT-IR和¹H NMR证实了苯酚和氯化胆碱之间存在氢键作用。以苯酚型低共熔溶剂为萃取剂,双氧水为氧化剂,硫酸钛为催化剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩。考察了反应温度、V(ChCl/2Ph)/V(Oil)、n(H₂O₂)/n(S)、催化剂用量以及硫化物类型对脱硫率影响。实验表明最佳反应条件如下：模拟油量为5 ml,V(ChCl/2Ph)/V(Oil)=2∶10, n(H₂O₂)/n(S)=6,催化剂用量为0.01 g,反应温度为40℃,反应时间180 min。在此条件下脱硫率可以达到98.2%。求得体系的表观活化能为41.9 kJ/mol。含有催化剂的低共熔溶剂相可以重复使用5次且活性没有明显降低。机理研究表明形成钛的过氧化物和Br?nsted酸性是具有较高脱硫活性的关键。     

羟基改性聚对亚苯基苯并二唑单体3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐的合成

为改进聚对亚苯基苯并二唑（PBO）纤维复合黏结性能差等缺点，在苯环上引入极性基团羟基进行化学分子结构改性，3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐（DADHBP·2HCl）是羟基改性PBO的关键单体。以4,4′-二羟基联苯（DHBP）为原料经硝化、还原反应合成得到中间体3,3′-二硝基-4,4′-二羟基联苯（DNDHBP）和羟基改性PBO的单体DADHBP·2HCl，并对其反应条件进行了优化。结果表明：对于硝化反应，以甲苯、冰乙酸的混合液为反应溶剂，n(DHBP)∶n(HNO₃)=1∶2，反应温度5℃，反应时间2.5h，收率81.39％，高效液相色谱（HPLC）纯度(质量分数)92.43％；还原反应，n(DNDHBP)∶n(FeSO₄·7H₂O)=1∶9，乙醇为溶剂，七水合硫酸亚铁为助剂，n(DNDHBP)∶n(N₂H₄·H₂O)=1∶5.5，反应温度78℃，反应时间9h，热过滤，滤饼盐酸精制后得到DADHBP·2HCl，收率67.16%，HPLC纯度（质量分数）98.20%。中间体和产物结构经红外光谱、核磁氢谱和电喷雾质谱表征确认。     

反式PBO的AA型单体2,5-二氨基对苯二酚盐酸盐的合成

针对反式构型的聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维杂环分子直线性更好、相比顺式PBO来说反式PBO的力学性能和光电性能更加优异等特点,提出了以四氯苯醌（TCQ）为原料经氨解和加氢还原等反应合成得到中间体2,5-二氨基-3,6-二氯苯醌（DADCQ）和反式PBO的AA型单体2,5-二氨基对苯二酚盐酸盐（DAQH?2HCl）,并对其反应条件进行了优化。结果表明：对于氨解反应,以乙腈和乙醇混合液为溶剂,反应温度74℃,n(TCQ)∶n(NH₃·H₂O)=1∶4,反应时间5h,DADCQ收率83.84%,HPLC纯度96.37%;加氢还原反应,5% Pd/C为催化剂,m(5% Pd/C)∶m(DADCQ)=1∶20,水为溶剂,反应温度50℃,氢压0.2～0.6MPa下反应6h后,经浓盐酸析出得到DAQH?2HCl,收率94.74%,HPLC纯度98.90%。中间体和产物结构经FTIR、¹H NMR和EI-MS表征确认。     

铜吡啶配合物催化合成1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇

目前1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物的合成主要是以醛酮法为主。醇法合成虽然醇价格便宜，但合成效率很低。为解决这一问题，本文对醇法合成工艺进行了深入探讨，并以乙醇和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（ZJ-701）为原料，30%过氧化氢为氧化剂，氯化铜和吡啶配合物为催化剂，通过氧化和自由基偶合合成了1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，通过红外光谱、核磁共振谱和质谱表征了其结构。通过实验进一步优化了反应时间、温度等一系列合成条件。研究结果表明：当反应时间为12h，反应温度为78℃，n(ZJ-701)∶n(乙醇)∶n(H₂O₂)∶n(CuCl₂)∶n(吡啶)=1∶39.25∶17.01∶0.034∶0.36时，产品产率最高，为60.6%，质量分数为98.8%，熔点为87～90℃。该方法具有原料乙醇便宜易得、反应条件温和、产品提纯容易等优点。     

H2O2/乙腈体系下MgO催化环己酮Baeyer-Villiger绿色氧化合成ε-己内酯的研究

在H₂O₂/乙腈体系下以沉淀法制备的MgO为催化剂催化Baeyer-Villiger（B-V）氧化环己酮合成ε-己内酯,考察了制备条件和反应条件对环己酮转化率和己内酯收率的影响。根据实验结果,Mg(NO₃)₂·6H₂O为前体,在煅烧温度为600℃、煅烧时间为2 h时制备MgO氧化性能最佳,由X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）进行了分析,可知随温度升高MgO粒径逐渐增大,500~800℃范围内,MgO晶粒尺寸由9.53 nm增大到29.49 nm。在n（催化剂）∶n（环己酮）=0.45∶1、n（乙腈）∶n（环己酮）=12∶1、n（双氧水）∶n（环己酮）=10∶1、70℃、6 h时获得环己酮转化率95.2%及ε-己内酯收率83.1%。对双氧水B-V氧化环己酮机理进行了深入的研究,采用在线原位红外光谱对反应进行实时监测与分析,验证了其过氧缩酰胺反应路径。     

超声辐射相转移催化合成对甲苯基苄基醚

以水为溶剂,对甲苯酚和氯化苄为主要原料,在相转移催化剂四丁基溴化铵作用下通过超声辐射合成了对甲苯基苄基醚,产物经IR和元素分析表征,并考察了原料配比、催化剂用量、超声辐射时间和功率等因素对产物收率的影响。实验结果表明,合成对甲苯基苄基醚的优化工艺条件为:对甲苯酚0.1 mol,n(对甲苯酚)∶n(NaOH)=1∶1.2,n(对甲苯酚)∶n(氯化苄)=1∶1.5,相转移催化剂四丁基溴化铵的用量为2.0 g,反应温度为70℃,超声辐射时间为60 min,功率为80 W,在此条件下收率可达98.5%。     

微反应器内邻氨基苯甲酸甲酯的连续重氮化工艺

邻氨基苯甲酸甲酯（MA）的重氮盐是一种典型的重氮化合物,因其具有高化学选择性可高效合成结构复杂分子被广泛应用于现代有机合成领域。传统半间歇合成工艺中的固有缺陷以及MA重氮盐的潜在爆炸性,限制了其在工业规模上的应用。本文基于此提出了在“心形结构”的高通量微通道反应器内合成MA重氮盐的连续流工艺。在单因素实验的基础上,采用Box-Behnken design（BBD）中心组合原理构建响应面模型对工艺进行优化,研究了不同反应条件之间交互效应对反应的影响并与实验室规模的半间歇合成工艺进行了比较。结果表明,微反应器内连续重氮化合成工艺对降低因素交互效应、提高工艺可控性、抑制平行副反应有显著的效果。经优化后的最佳工艺条件为n(MA)∶n(亚硝酸钠)∶n(盐酸)=1∶1.15∶2.67,反应温度为34.62℃,停留时间为45.07s,在此条件下MA重氮盐收率可达92%,相比于半间歇合成工艺提高了10%。这种新的合成方式可有效解决传统半间歇工艺中重氮化合成体系对温度的高敏感性,避免了反应温度控制困难、高潜在热失控风险带来的安全隐患。     

γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷的制备及表征

以过氧化氢叔丁醇和3-氯丙基三甲氧基硅烷为原料,以三氯化铁为催化剂在甲苯溶剂中首次了合成γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷。利用红外吸收光谱、¹H核磁共振谱以及质谱对产物表征,确定其结构。通过研究催化剂种类、反应物配比、反应时间以及反应温度等因素对合成反应的影响,探讨出实验最佳方案为:反应时间8h,反应温度40℃,n(过氧化氢叔丁醇):n(3-氯丙基三甲氧基硅烷)=1.2:1,催化剂用量为3-氯丙基三甲氧基硅烷质量的1.5%。在此条件下,产物产率最高为42%。     

分子筛固载化三氯化铁的制备及催化性能研究

采用萘与异丙醇的烷基化合成路线,考察了改性分子筛的催化性能以及反应条件对异丙基化反应的影响。以分子筛为载体,采用离子交换法制备了固载FeCl₃的HM（H-SAPO-11、HZSM-5）分子筛催化剂,采用XRD、扫描电镜/X射线能谱仪（SEM/EDS）、BET、FT-IR对催化剂做了表征;在微分反应器上考察了改性分子筛的催化性能和反应条件对萘异丙基化反应的影响。当FeCl₃在HM上的固载量（质量分数,下同）从10%增至50%时,萘的转化率也随之增大。对50%Fe/HM分子筛催化剂,在原料配比为n（萘）∶n（异丙醇）∶n（环己烷）=1∶2∶10、催化剂质量为2 g、质量空速为1 h^-1、反应温度为280 ℃的条件下,萘转化率为61.4%,2,6-DIPN的收率为38.4%,β,β-DIPN选择性为84.6%。     

Fe对Ni/SBA-16催化CO低温甲烷化促进作用的研究

为了提高Ni/SBA-16催化剂在低温下CO甲烷化中的活性,通过引入Fe助剂制备了Ni-Fe/SBA-16双金属催化剂。对催化剂进行XPS、XRD、HRTEM及EDS-mapping表征的结果表明,Fe的加入与Ni形成了Ni₃Fe合金,减小了金属颗粒尺寸,使得还原后金属颗粒平均粒径从60 nm降低到30 nm左右。同时H₂-TPR的结果表明,Ni₃Fe合金的形成增强了金属Ni与载体之间的相互作用,从而能够减弱Ni颗粒在还原过程及反应过程中的团聚。最后,由CO-TPD和H₂-TPD的测试结果可知,Ni₃Fe合金的形成促进了催化剂对反应气体CO和H₂的解离,从而提高了催化剂在低温下的CO甲烷化活性。当空速为150000 h^-1、压力为0.1 MPa、V(H₂)∶V(CO)∶V(N₂)=3∶1∶1时,CO最低完全转化温度可以从300°C降低到250°C,同时CH₄的选择性保持在90%。