糠醛选择性催化加氢的研究进展

糠醛是种可再生的生物质能源,可从农副产品中萃取得到。糠醛加氢可合成很多高附加值的产物,如糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊酮、环戊醇和1,4丁二醇等。糠醛氢化反应除了碳碳双键、呋喃环氢化外,还有其他衍生副反应(脱羰、开环反应、缩合反应、C O键氢化等)。糠醛催化加氢催化剂主要为金属催化剂以及非晶态合金催化剂,单金属催化剂用于反应时的选择性和活性较低,通常采用添加助剂或是另一种金属以提高催化剂的活性和选择性,目前糠醛选择性催化加氢的研究主要集中在催化剂载体和双金属催化剂的研制上。主要阐述糠醛选择性催化加氢催化剂研究进展,指出在研制低成本、高选择性、稳定性、绿色环保的催化剂同时,催化剂的工业化应用研究有待进一步完善,最终以实现糠醛高效高选择性加氢工业应用为目的。     

构筑海洋天然产物Malyngamide K骨架的初步研究

以乙二醇为起始原料,通过选择性保护-氧化策略制备醛,与商品化的环己烯酮之间通过Ti Cl4催化的BaylisHillman反应构筑海洋天然产物Malyngamide K酰胺部分的关键碳骨架结构,并将末端羟基经叠氮钠取代-(Boc)2O存在条件下的加氢还原反应转化为末端氨基官能团,最终以7.2%产率得到关键中间体13,本工作的开展为后续烯氯官能团的添加以及天然产物Malyngamide K以及同系列其他天然产物的全合成研究提供了有意义的借鉴。     

兰州化物所芳香硝基化合物的选择性还原羰基化环化反应研究获进展

正近日,中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室李福伟研究小组发展了钯催化的CO选择性还原-插入邻硝基苯乙烯的反应新方法,成功实现了CO担任还原剂和羰基源的双重角色,具有较好的原子经济性。通过调控反应条件就可以选择性地制备吲哚啉-2-酮和喹啉-2-酮骨架化合物,这两类骨架化合物广泛存在于天然产物和药物分子中,例如褪黑素(Melatonin)衍生物、抗精神药物阿立哌唑(Aripiprazole)等。该工作为高效制备五元环和六元环内酰胺提供了一种新方法。     

氯取代基对四苯基卟啉Co~(2+)/M_n~(2+)/Cu~(2+)催化氧化环己烷反应的影响

以四苯基金属络合物(Mn2+/Co2+/Cu2+)为对比催化剂,以环己烷转化率、醇酮的选择性为指标,考察研究氯取代基对四苯基卟啉金属络合物(Mn2+/Co2+/Cu2+)催化氧化环己烷反应的影响,实验采用反应压力为1.0MPa、催化剂浓度不变,空气流量控制在0.10~0.12/(m3·h-1)之间,重点考查了反应时间、反应温度、金属卟啉种类等因素对催化氧化环己烷反应的影响。实验结果表明:(1)取代基(单氯)对四苯基金属卟啉催化氧化环己烷反应活性影响较小;取代基(单氯)对四苯基金属卟啉催化氧化环己烷反应时,目标产物--环己醇和环己酮选择性影响也较小;(2)络合三种金属中,催化活性的大小为Co2+Cu2+Mn2+,目标产物-环己醇和环己酮选择性顺序:Cu2+Mn2+Co2+,当以TCPPCu、TPPMn为催化剂时,醇酮的选择性达90%以上,当以TPPCo、TCPPCo、TPPCu、TCPPMn为催化剂时,醇酮的选择性达85%以上;(3)在所考察的6种催化剂中,较佳催化剂有TPPCo和TCPPCo,其相应的反应条件为:1TPPCo作催化剂时,反应温度150~155℃,反应时间50~60min,转化率达到8%以上,选择性达到86%以上;2TCPPCo作催化剂时,反应温度155℃,反应时间60min,转化率达9%以上,选择性为86%以上。     

3,13-双乙酰基-9,15-环丙基赤霉酸甲酯的合成

报道3,13 双乙酰基 9,15 环丙基赤霉酸甲酯的合成。本合成工作的关键为9,15 环丙基的形成及在重建GA骨架时A 环中双键的重排反应。此外,在合成目标产物(5)的过程中发现一种新的催化剂PhBCl2,在重建GA骨架的A环中双键的重排反应中能取代Ph2BBr。     

具保幼激素活性昆虫生长调节剂的结构与活性关系

保幼激素是昆虫体内固有的激素之一,对昆虫主要起着在幼龄期的保幼作用及成虫期的促性腺作用。从 1967年 Roller等发现第一种天然保幼激素(Juvenile Hormone,JH)JHI以来,至今已从昆虫体内发现了六种保幼激素,其结构见(图1)。可以看出,天然保幼激素都具有倍半萜类骨架,双键构型为(2E,6E)。除ISO-JHO环氧部分绝对构型尚未确定以     

6-甲氧基-2-萘甲醛的合成

以6-甲氧基-2-乙酰萘(Ⅱ)为起始原料,经次氯酸钠氧化得到6-甲氧基-2-萘甲酸(Ⅲ),然后与甲醇反应制得6-甲氧基-2-萘甲酸甲酯(Ⅳ),二氢-双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠还原Ⅳ得到6-甲氧基-2-萘甲醇(Ⅴ),最后Ⅴ经二氧化锰选择性氧化得到萘丁美酮的关键中间体6-甲氧基-2-萘甲醛(Ⅰ),总收率为73.2%,并通过MS、1HNMR对产物结构进行了表征。     

铜催化的分子内环化合成2,3-二芳基吲哚

吲哚类结构单元广泛存在许多生物活性天然产物及药物分子中，并作为重要的合成砌块在复杂天然产物合成中得到广泛应用，因而高效高选择性地合成吲哚及其衍生物受到了有机合成化学家们关注。阐述在铜与配体、碱的作用下，(E)-2-(2-(亚苄基氨基)苯基)-2-(吡啶-2-基)乙酸甲酯发生分子内环化得到二氢吲哚，再通过脱去一分子甲酸甲酯合成2,3-二芳基吲哚类化合物。该方法能高区域选择性得到2,3-二芳基吲哚，且操作简单、条件温和。     

单价选择性电渗析对高盐废水一/二价阴离子的分离

采用由实验室改性得到的单价选择性阴离子交换膜电渗析技术对模拟高盐废水中的Cl~-和SO_4~(2-)进行分离,考察了流量、电压、Cl~-和SO_4~(2-)浓度比、pH对Cl~-和SO_4~(2-)的选择性迁移比(STR)及能耗的影响。实验结果表明:设定浓室、极室流量分别为20、30 L/h,Cl~-与SO_4~(2-)的初始总浓度为0.5 mol/L,在淡室流量为20 L/h,电压为5 V, Cl~-、SO_4~(2-)浓度比为1∶1,pH为7的最佳条件下,电渗析装置运行120 min时,Cl~-和SO_4~(2-)的STR达到6.6,能耗为0.67 kW·h/kg。     

一种 β-联苯双酯的改进制备方法

β-联苯双酯是合成五味子丙素及五味子酯丁的重要中间体。β-联苯双酯可通过两分子6-溴-3,4-亚甲二氧基-5-甲氧基苯甲酸甲酯经Ullmann偶合得到,其偶合单体的区域选择性6-位溴化成为大量制备β-联苯双酯的关键。本文通过选择性脱溴方法制备得到6-溴化物,进而制备得到β-联苯双酯。产物经IR,~1HNMR,~(13)CNMR,~1H-1H COSY,HSQC,HMBC和MS进行结构确认。本方法操作简单,原料价廉易得,适合于工业化大生产。     

1-取代苯基-5-三氟甲基(二氟甲基)-4-吡唑甲酸的合成研究

对标题化合物的合成工艺进行了改进。以苯肼盐酸盐为原料,经中和、干燥之后与2-乙氧基亚甲基-4,4,4-三氟(-4,4-二氟)乙酰乙酸乙酯在四氢呋喃中关环。相比于文献中在质子溶剂或有水存在下的关环条件,本工艺可以高选择性地得到1-取代苯基-5-三氟甲基(二氟甲基)-4-吡唑甲酸乙酯。所得产物再经水解共得到20个目标产物,结构经~1HNMR、~(13)CNMR、HR-MS确证。     

1种合成1-正丙基-2-吡咯烷酮的新方法

以正丙基胺(C3H9N)、γ-丁内酯(C4H6O2)为原料合成1-正丙基-2-吡咯烷酮,在n(C3H9N):n(C4H6O2)=1.26:1.0,反应温度255~260℃、时间3.0~3.5 h、压力4.5~5.0 MPa的优化条件下,γ-丁内酯转化率≥98.15%,目标产物1-正丙基-2-吡咯烷酮选择性≥97.25%,目标产物的纯度可以达到99.86%以上。方法解决了以磷酸作为催化剂合成过程中对设备腐蚀、后续分离提纯困难的缺点,具有工艺简单、操作方便、转化率及选择性高、成本低的特点,具有重要应用价值。     

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物选择性催化加氢

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)通过催化加氢可提高物理化学性能,使其更广泛地应用于工业中。以氯铂酸、尿素为原料,通过简单的浸渍还原法制备了Pt/g-C_3N_4催化剂并应用于SIS非均相催化加氢反应。采用XRD、TEM、~1HNMR和DSC对催化剂及产物进行了结构表征,考察了催化剂组成、Pt负载量、反应条件等因素对SIS加氢性能的影响。结果表明,以环己烷作溶剂,SIS用量是催化剂质量的2.3倍,在140℃、2 MPa条件下反应2 h,催化剂具有很好的活性和选择性,SIS加氢度为85%,对聚异戊二烯段碳碳双键选择性高达95%。     

四种单萜类查尔酮的合成

以2, 4, 6-三羟基苯乙酮和柠檬醛为起始原料经过环化、羟醛缩合和催化加氢合成四种单萜类查尔酮;关键步骤2, 4, 6-三羟基苯乙酮和柠檬醛是在吡啶的催化下经过电子环化、质子迁移及Diels-Alder反应合成天然产物desbenzylidenerubramin (1),中间体1合成一种天然产物产物rubraine (2~5),其结构经~1H NMR和HREIMS表征。     

6-甲氧基-2-萘甲醛的合成研究

以6-甲氧基-2-乙酰萘（Ⅱ）为起始原料,经次氯酸钠氧化得到6-甲氧基-2-萘甲酸 (Ⅲ),然后与甲醇反应制得6-甲氧基-2-萘甲酸甲酯 (Ⅳ),二氢-双（2-甲氧基乙氧基）铝酸钠还原Ⅳ得到6-甲氧基-2-萘甲醇（Ⅴ）,最后Ⅴ经选择性氧化得到萘丁美酮的关键中间体6-甲氧基-2-萘甲醛（Ⅰ）。总收率为73.2%,并通过MS、1H NMR对产物结构进行了表征。     

新型Combretastatin A-4衍生物的合成及生物活性研究

Combretastatin A-4是一类结构独特的天然产物,具有较好的抗肿瘤活性。为了进一步研究该类化合物的构效关系,以3,4,5-三甲氧基苯甲醛和3-羟基-4-甲氧基苯乙酸为原料,在碱性条件下经缩合、酰化反应合成了5个未见文献报道的Combretastatin A-4衍生物。并通过~1HNMR、~(13)CNMR和MS对其结构进行确证。采用MTT法对合成的目标产物体外抗肿瘤活性进行了初步测定。结果表明,(E)-N-(2-(二甲氨基)乙基)-2-(3-羟基-4-甲氧基苯基)-3-(3,4,5-三甲氧基苯基)丙烯酰胺和(E)-2-(3-羟基-4-甲氧基苯基)-N-(2-(吡咯烷-1-基)乙基)-3-(3,4,5-三甲氧基苯基)丙烯酰胺对K562肿瘤细胞有较弱的抑制作用。     

C_6馏分选择性加氢催化剂在苯抽提预处理单元的工业应用

介绍中国石化抚顺石油化工研究院开发的C_6馏分选择性加氢催化剂在550 kt·a-1苯抽提蒸馏装置原料预处理C_6馏分选择性加氢单元的工业应用。结果表明,C_6馏分选择性加氢脱烯烃工艺替代传统白土精制工艺,C_6馏分原料溴指数为(7 500~12 000) mg-Br·(100g)^(-1),在反应器入口温度130℃、入口压力1.8 MPa、氢油体积比250∶1~280∶1和空速2.5 h^(-1)条件下,反应产物溴指数小于5 mg-Br·(100g)^(-1),且芳烃损失接近于0,达到国内同类装置先进水平。     

β,β'-双取代-(E)-甲酸乙烯酯的选择性合成研究

以廉价易得的各类苯乙酮衍生物为原料,经Wittig-Horner反应得到(E)-β-芳基丙烯酸酯,然后经DIBAL-H还原、MnO_2氧化以及Baeyer-Villiger氧化"一锅法"合成一系列具有全新结构的标题化合物。该产物是一类重要的药物分子和活性产物中间体,其结构通过1HNMR和13CNMR确认。该合成路线简单易行、选择性高,是迄今为止获得该类化合物的首例方法学研究报道。     

选择性加氢合成苯并三唑类紫外线吸收剂的研究

以2-［2-羟基-3-(α,α-二甲苄基) -5-特辛基］-2-氢－苯并三唑的选择性加氢为例,研究苯并三唑类紫外吸收剂的选择性催化加氢。在压力1.5 MPa、温度60 ℃和m(骨架镍)∶m (颜料)=1∶20条件下,颜料转化率达100％,选择性达95％左右。催化剂循环使用2次,转化率100％,选择性仍达到95％左右。     

6-2-氨丙基-2,3-二氢苯并呋喃的合成工艺研究

以3-甲氧基苯甲醛为原料,经亨利反应、还原硝基和双键、氨基保护、傅-克酰基化、脱甲基、环合、羰基还原等反应,合成目的产物6-2-氨丙基-2,3-二氢苯并呋喃。并对硝基和双键的还原反应、傅-克酰基化和脱甲基反应的工艺条件进行了优化,得出较佳工艺条件：(1) 还原反应：反应温度40 ℃,氢气压力4.0 MPa,Raney-Ni质量为化合物2的质量的8 %,产物收率为78.6 %;（2）合成化合物6的较佳工艺条件：反应温度45 ℃,n(氯乙酰氯)：n(化合物4)=1.4：1,反应时间为6 h,产物的收率为68.8 %。