新型手性吲哚酮类螺环化合物的合成与表征

以靛红和丙二腈为原料,通过Knoevenagel缩合反应生成2-(1-取代-2-氧代吲哚-3-亚甲基)丙二腈,然后其与4-氯代乙酰乙酸乙酯在有机小分子催化剂作用下发生Michael/Cyclization串联反应,获得了标题化合物。并且进行了催化剂、溶剂和温度的筛选,发现奎宁为最优的催化剂,在室温下,以甲苯为溶剂,反应获得了最好的收率(97%)和对映选择性(e.e.99%)。产物的结构经1HNMR、13CNMR、HRMS确证。     

低碱性树枝状受阻胺光稳定剂的设计与合成

以丙二酸二甲酯、丙烯酸甲酯、2,2,6,6-四甲基哌啶醇、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇等为主要原料,经Michael加成、酯交换反应合成了低碱性树枝状受阻胺光稳定剂,目标产物总收率分别为89.3%和78.0%(以丙二酸二甲酯计)。优化的合成条件为:Michael加成反应中,n(丙二酸二甲酯):n(丙烯酸甲酯)=1:2.2,以NaOMe为催化剂,与丙二酸二甲酯的摩尔比为2.2,反应温度为20℃;酯交换反应中,n(加成产物):n(2,2,6,6-四甲基哌啶醇/1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)=1:4.8,以四异丙基钛酸酯为催化剂,用量为加成产物质量的2%,反应时间24h。所合成的化合物pH值分别为8.7和6.6。     

(S)-1-(1-苯基乙基)-4-哌啶酮的合成

该文以(S)-1-苯乙胺、丙烯酸甲酯为原料,经Michael加成,Dieckmann环合,脱羧,合成了(S)-1-(1-苯基乙基)-4-哌啶酮。并对所涉及的Michael加成反应的工艺参数进行了优化。当(S)-1-苯乙胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶2.5,40℃反应10h,收率为92.4%,总收率为89.3%。目标产物及中间体的结构经核磁共振波谱进行了表征。     

微波辅助合成1-(3-羟丙基)-4-哌啶酮

以3-羟基丙胺和丙烯酸甲酯为起始原料,在微波辅助下进行Michael加成、Dieckmann环合和脱羧反应合成了1-(3-羟丙基)-4-哌啶酮.并对Michael加成、Dieckmann环合和脱羧反应的工艺参数进行了优化,通过核磁共振波谱对目标化合物和中间体的结构进行表征.得到的最优Michael加成工艺条件为:n(3-羟基丙胺):n(丙烯酸甲酯)=1.0:2.4,微波辐射功率为120 W,反应温度40℃,反应时间30 min.在该条件下制备3-[(2-甲氧羰乙基)(3-羟丙基)氨基]丙酸甲酯的收率为92.6％;在微波辐射功率为200 W下,Dieckmann环合反应和脱羧反应分别为20和25 min,以88.5％的收率得到1-(3-羟丙基)-4-哌啶酮;目标产物总收率为82.0％.     

氧化铝负载镍催化剂催化丙酮胺化选择性合成异丙胺

通过XRD、XRF和BET分析表征浙江省低碳脂肪胺工程技术研究中心提供的氧化铝负载镍催化剂a和催化剂b的结构,将催化剂用于催化丙酮胺化反应合成异丙胺,考察原料配比、反应温度、反应压力和丙酮空速对合成异丙胺反应的影响。结果表明,催化剂的比表面积和装填方式影响催化剂活性。丙酮胺化合成异丙胺的最佳合成条件为:反应压力(0.3~0.4)MPa,反应温度(383.15~393.15)K,n(丙酮)∶n(氨气)∶n(氢气)=1∶3∶(3~4),空速(0.30~0.35)h-1,在最佳条件下,异丙胺选择性100%,异丙胺产率最高达97.22%,催化剂连续使用4个月仍保持较好的催化活性。氧化铝负载镍催化剂上丙酮胺化反应机理主要是加成-消除-还原反应机理,而还原-取代反应机理是次要形式。     

相转移催化合成1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷的研究

以四丁基碘化胺为相转移催化剂,甲醇钠为催化剂,30℃下甘油与丙烯腈发生Michael加成反应制得1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷。研究了原料配比,反应时间等对合成的影响,确定了最佳合成反应条件:甘油与丙烯腈物质的量比1∶3.1,30℃下反应8 h,原料转化率73%。采用FT-IR、GC-MS、1HNMR、13CNMR表征了产物的化学结构,同时探讨了加成过程中的副反应以及可能的机理。     

有机催化苯并三氮唑与查耳酮的不对称aza-Michael加成反应

将脯氨醇衍生物用于有机催化苯并三氮唑与查耳酮的不对称aza-Michael加成反应,制备手性氮杂环化合物。通过~1HNMR、~(13)CNMR和HR-MS光谱技术对其结构进行表征,通过HPLC手性色谱柱测定产品的对映体过量值(e.e.)。考察溶剂、温度及催化剂用量对反应立体选择性的影响,进而优化催化剂体系。结果表明,最佳催化条件为20 mol%催化剂,甲苯为溶剂,0℃下反应。将此条件用于7种不同取代查耳酮的反应,得到了58%~70%的收率和最高达72%的对映选择性,拓宽了该反应的催化剂类型和底物范围。     

N-硝基苯基脯氨酰胺小分子催化剂的合成及其在环己酮与硝基烯烃不对称Michael加成中的应用

以苄氧羰基保护的L-脯氨酸和硝基苯胺类化合物为起始原料,通过酰胺化反应和脱苄氧羰基反应,合成了两个结构新颖的N-硝基苯基脯氨酰胺类催化剂,其结构经~~1HNMR、~(13)CNMR和HR-ESI-MS确证。该类催化剂用于环己酮与硝基烯烃的不对称Michael加成反应,其中化合物(S)-N-(2-甲氧基-4-硝基苯基)脯氨酰胺催化所得产物具有优异的收率(82%)、较高的非对映体比例(94∶6 dr)和一定的对映选择性(21%e.e.)。     

K2CO3促进3-亚烷基氧化吲哚与1-硝基丙烷选择性Michael加成及加成-消除反应

报道了一种K_2CO_3促进的3-亚烷基氧化吲哚与1-硝基丙烷选择性Michael加成及加成-消除反应。3-亚烷基氧化吲哚N-取代基对产物具有控制作用,无取代的3-亚烷基氧化吲哚与1-硝基丙烷反应生成加成产物,N-保护基的3-亚烷基氧化吲哚与1-硝基丙烷反应则生成单一构型的加成-消除产物。确定最佳的合成条件为:溶剂为甲苯,碱为K_2CO_3,室温,n(3-亚烷基氧化吲哚)∶n(1-硝基丙烷)∶n(K_2CO_3)为1.0∶1.0∶1.0。该反应在室温下反应数小时得到两类不同的3-取代氧化吲哚衍生物,合成方法具有简单高效、条件温和、底物适用范围广等优点。     

2,3,5-取代-[1,2,4]-噻二唑类化合物的合成及生物活性

以N-芳基-芳甲酰胺为起始原料经Vilsmeier试剂(BTC/DMF)氯化、取代、加成、环合等步骤合成一系列2,3,5-取代-[1,2,4]-噻二唑类化合物,目标化合物经1H NMR、13C NMR以及元素分析确证,初步生物活性试验结果表明:化合物2d、2e、2f、2g、2j和2k对黄瓜霜霉病具有相对较好的抑制作用,其抑制率在54.89%-77.45%.     

紫外线吸收剂UV-1130的合成研究

以邻硝基苯胺、3-(3-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸甲酯、PEG-300等为主要原料,经Michael加成、去烷基、重氮化、偶合、还原、酯化、酯交换等多步反应合成了UV-1130,目标产物总收率为70.7%(以邻硝基苯胺计)。经两步法合成了中间体3-(3-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸甲酯,并且筛选出对甲苯磺酸作为相应的去烷基催化剂;确定了稀盐酸为重氮化反应的无机酸;还原反应中n(中间体3)∶n(保险粉)∶n(氢氧化钠)=1∶6∶10;酯交换反应催化剂为对甲苯磺酸。     

N-羟烷基-4-哌啶酮类化合物的合成

以氨基醇和丙烯酸甲酯为原料,经Michael加成、Dieckmann环合、脱羧等反应,合成了5个N-羟烷基-4-哌啶酮,摩尔收率在21.9％ ～45.6％.对环合过程中甲醇钠用量进行了考察,得出n(二次加成产物):n(甲醇钠)=1:1.6为最佳摩尔比.对在合成N-6’-羟己基-4-哌啶酮过程中出现的羟醛缩合副产物和氯代副产物进行了分离和表征.     

手性脯酰胺催化剂的合成及其在不对称Michael加成反应中的应用

本论文主要研究了L-脯氨酸衍生的手性脯酰胺催化剂的设计、合成及其在不对称Michael加成反应中的应用。我们以硝基烯和环己酮为底物,考察了催化剂1和2在不对称Michael加成反应的催化活性和立体选择性。结果表明,以二氯甲烷为溶剂,以化合物2为催化剂,以三氟乙酸为辅助试剂,于室温反应12小时,加成产物的收率可达81%,立体选择性为71%。     

手性脯酰胺催化剂的合成及其在不对称Michael加成反应中的应用

本论文主要研究了L-脯氨酸衍生的手性脯酰胺催化剂的设计、合成及其在不对称Michael加成反应中的应用。我们以硝基烯和环己酮为底物,考察了催化剂1和2在不对称Michael加成反应的催化活性和立体选择性。结果表明,以二氯甲烷为溶剂,以化合物2为催化剂,以三氟乙酸为辅助试剂,于室温反应12小时,加成产物的收率可达81%,立体选择性为71%。     

无溶剂超声波辅助Zn（OTf）2催化Michael加成反应研究

在室温,超声波辅助、无溶剂条件下,Zn(OTf)2为催化剂有效地催化胺与α,β-不饱和化合物的Michael加成反应,可快速、高收率的得到相应的Michael加成产物。该方法除了具有实验简单、较好的底物适应性和选择性外,还具有反应速度快、实验后处理简便及对环境友好的优点,这些将有助于化学反应的绿色化进程。所有的Michael加成产物结构均经质谱、红外光谱和核磁共振氢谱分析进行确证。     

代硫醇试剂与α，β-不饱和酮的Michael加成反应

用4 ,4 - 二烷硫基- 3 - 烯- 2 - 丁酮(1a) 和4 ,4 - 二苯硫基- 3 - 烯- 2 - 丁酮(1b)作为无气味硫醇替代试剂,进行了硫代Michael加成反应研究.以甲醇为溶剂,加入乙酰氯,经酸催化1a和1b混合产生硫醇,与α,β- 不饱和酮(2) 发生共轭加成反应,得到相应的高收率的硫杂Michael加成产物(3) ,并对其反应机理进行了探讨.     

13~2-N-(2-羟乙基)-15~3-N-(2-羟乙基)-17~3-甲氧羰基二氢卟吩e6-13~1-15~2-二酰胺的合成工艺及光学性质研究

本文以叶绿素-a为起始原料,经取代,加成等反应合成了一种新型叶绿素二氢卟吩衍生物132-N-(2-羟乙基)-153N-(2-羟乙基)-173-甲氧羰基二氢卟吩e6-131-152-二酰胺(Chlorin Amide e6,简称CAE),其化学结构均经UV-Vis,1H NMR,13C NMR及元素分析予以证实。通过对CAE合成工艺研究找到了最佳合成条件,并对光学性质和合成反应机理进行了研究。     

多取代甲苯与不饱和醛的Michael加成反应

Michael加成反应也称为1,4-加成、共轭加成,是非常有价值的有机合成反应,常用来构筑碳-碳键。文章简单介绍了多取代甲苯与不饱和醛的Michael加成反应。     

三乙胺催化的α-硝基乙酸酯与α,β-不饱和酰基吡唑的Michael加成反应

在三乙胺的催化下,α-硝基乙酸酯顺利与α,β-不饱和酰基吡唑发生Michael加成反应,以50%~88%的产率得到加成产物。反应表现出较好的底物适应性,各种电子性质以及大位阻的α,β-不饱和酰基吡唑都能够顺利发生加成反应。所有的产物结构都经~1H-NMR、~(13)C-NMR和HRMS确认。加成产物能够在温和的条件下转化为相应的功能分子。     

Suzuki反应合成联苯酚类化合物

以取代苯硼酸、溴代苯酚为原料,四(三苯基膦)合钯为催化剂,在过量K_2CO_3、KOH为混合碱的条件下,经Suzuki反应合成联苯酚类化合物。产物结构经~1HNMR、~(13)CNMR、IR和MS确证,该体系可通过提高Suzuki反应的氧化加成步骤促进反应快速高效地进行,产率达95%。该反应体系可用于联苯酚类化合物的合成。