新型磷化钨催化剂合成条件及加氢性能考察

考察了合成条件对新型加氢精制催化剂磷化钨结构的影响。催化剂表征结果表明 ,合成温度对催化剂结构有较大影响 ,而还原氢气流量和还原时间的影响不大。在适宜的合成条件下 ,考察了共浸渍法制备的非负载和负载型磷化钨催化剂的噻吩加氢脱硫 (HDS)和吡啶加氢脱氮 (HDN)性能。结果表明 ,负载型磷化钨催化剂有利于提高催化剂的催化加氢精制性能 ,高温对HDS有利 ,低温对HDN有利。 30 0℃时 ,负载型磷化钨催化剂的HDS率和HDN率分别为 4 9.32 %和 72 .97% ,而 340℃时HDS率和HDN率分别为 84 .98%和 70 .4 9%。磷化钨催化剂是良好的加氢脱氮催化剂     

不同还原时间制备的WP/γ-Al2O3催化剂表征及加氢精制性能

采用共浸渍和程序升温高纯氢气还原的方法合成了WP/γ-Al2O3催化剂,对催化剂进行了XRD、BET和XPS表征,考察了还原时间对催化剂结构的影响.通过高压微反对催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫和咔唑加氢脱氮活性进行了评价.结果表明:增加还原时间,有利于提高活性组分在载体表面的分散度,有利于增加催化剂的比表面积.还原时间增加,催化剂表面的P/W原子比提高,表面高价态的W6+所占比例增加,而氧化态的p5+所占比例有所降低.二苯并噻吩HDS活性和咔唑HDN活性都随催化剂还原时间的增加而提高.磷化钨催化剂更有利于大分子化合物的HDN反应,是一个良好的HDN催化剂.     

喹啉和二苯并噻吩在磷化钼催化剂上的HDN和HDS性能

通过程序升温还原磷钼酸盐前体的方法制备了无负载和负载型磷化钼催化剂,并采用TG-DTG,XRD和BET技术对催化剂进行表征。采用高压连续微反装置,以二苯并噻吩、喹啉的混合体系为模型化合物考察了MoP,MoP/γ-Al2O3,CoMoP/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性,反应温度为340℃,反应压力为3.0MPa。结果表明,合成的无负载和负载型磷化钼催化剂表面均出现活性组分MoP的特征衍射峰;负载后催化剂的比表面积为74.4 m2/g;3种磷化钼催化剂的程序升温还原过程均出现明显的失重过程,MoP/γ-Al2O3前体开始还原转化的温度约为509℃。CoMoP/γ-Al2O3催化剂的HDS活性在适当反应条件下可达98.54%;当模型化合物中硫氮含量大幅提高时,催化剂的活性并未明显降低。     

含磷加氢处理催化剂

综述了含磷催化剂的制备、组成、加氢脱氮 (HDN)和加氢脱硫 (HDS)活性研究。引用了在加氢精制催化剂领域中有关Ni-Mo-P、W -Ni-P、Mo -P、Ni -P、W -P、Co -Mo -P、NiPS3 、Mo -Ni-W -P等加氢精制催化剂的合成及其HDS、HDN活性方面的研究成果 ,并讨论了磷或磷化合物的加入对Mn -Ni、Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo、Mo、W、Ni、Co等各类加氢精制催化剂结构、HDS、HDN活性的影响。磷 (或磷化合物 ,如P2 O5、磷酸、磷酸氢铵、磷化合物 )可作为加氢精制催化剂的助剂和稳定剂。但在加氢精制催化剂的研究中 ,对磷化物催化剂的合成和性能研究报道很少 ,未发现负载型磷化物催化剂的合成 ,及对其加氢脱氮和加氢脱硫活性的研究。因此 ,磷化物催化剂的制备、组成、加氢脱氮和加氢脱硫活性的系统研究目前还是一个新的领域     

不同还原时间制备的WP／γ-Al2O3催化剂表征及加氢精制性能六

采用共浸渍和程序升温高纯氢气还原的方法合成了WP／γ-Al2O3催化剂，对催化剂进行了XRD、BET和XPS表征，考察了还原时间对催化剂结构的影响。通过高压微反对催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫和咔唑加氢脱氮活性进行了评价。结果表明：增加还原时间，有利于提高活性组分在载体表面的分散度，有利于增加催化剂的比表面积。还原时间增加，催化剂表面的P／W原子比提高，表面高价态的W^6＋所占比例增加，而氧化态的P^5＋所占比例有所降低。二苯并噻吩HDS活性和咔唑HDN活性都随催化剂还原时间的增加而提高。磷化钨催化剂更有利于大分子化合物的HDN反应，是一个良好的HDN催化剂。     

磷化钨催化剂前体的H2-TG分析

以磷酸氢二铵和偏钨酸铵为原料,制备了WP前体。分别采用共浸渍法和机械混合法制备了负载量 为30%的WP/γ-Al₂O₃ 催化剂前体(I-Cat,H-Cat)。采用共浸渍法,分别制备了不同助剂Ni,Co,V的负载量为 30%的WP/γ-Al₂O₃ 催化剂前体(I-Ni-Cat,I-Co-Cat,I-V-Cat),对制备的催化剂前体在一定的氢气氛下进 行了热重(TG)分析,探索了WP催化剂的制备机理和制备方法,以及助剂对负载型磷化钨催化剂前体磷化还原程度 的影响。结果表明,WP催化剂前体在一定的氢气氛中可以被完全还原磷化为WP;I-Cat和H-Cat表面的钨物种 均不能被完全还原磷化为WP,在载体表面可能形成了-Al-O-W-P结构的物种。与H-Cat相比,I-Cat表面 的W 物种更难被还原磷化为WP。助剂Ni使I-Ni-Cat的起始还原磷化温度明显降低;助剂Co使I-Co-Cat还 原磷化程度提高;而助剂V使I-V-Cat的还原磷化变得更为困难。     

大孔Ni_2P/γ-A1_2O_3催化剂的制备及加氢脱硫性能研究

采用酸沉淀法制备大孔γ-Al2O3为载体,并用浸渍法制备Ni2P(25%)/γ-A12O3催化剂。BET、XRD、压汞法的分析结果显示:合成大孔γ-Al2O3载体晶型良好,且具有适宜比表面积和孔结构。催化剂经原位还原处理后,以柴油为原料在连续固定反应装置上,考察了催化剂的制备条件及反应条件对催化剂加氢脱硫活性的影响。结果表明:当载体合成温度为80℃,反应pH为8,反应条件为温度360℃、压力4.0MPa、空速1.0h-1、氢烃体积比500∶1时,催化剂的加氢脱硫活性最好,柴油的脱硫率可达98.2%。     

Mo／Al—CLM和Mo／γ—Al2O3催化剂的加氢脱硫性能

采用浸渍法和干混法制备了一系列负载钼的层柱分子筛催化剂(Mo/Al-CLM)以及负载钼的γ-Al2O3催化剂(Mo/γ-Al2O3).通过噻吩加氢脱硫微反活性测定,发现两种催化剂无论是浸渍法合成的样品还是干混法合成的样品,均是中等钼含量的催化剂活性最佳;而且在相同钼含量情况下,两种催化剂均是干混法合成的样品的加氢脱硫活性优于浸渍法合成的样品;无论是浸渍法还是干混法合成的催化剂,相同钼含量时,均是Mo/γ-Al2O3的加氢脱硫活性优于Mo/Al-CLM.在氨溶过程中同时存在两种作用,一种作用是氨溶可使残余MoO3晶相溶解掉,暴露出活性表面钼物种,可导致其活性的提高.同时,在氨溶过程中可发生载体表面钼物种的转化反应,造成表面活性钼物种的增加或减少.因此对大部分催化剂来说,氨溶处理可部分提高其加氢脱硫活性,但对干混法Mo′11(A)催化剂,氨溶处理后其加氢脱硫活性反而降低.     

超临界CO2浸渍技术制备糖加氢Ni/Al2O3催化剂的研究

以超临界CO2流体为浸渍介质,活性氧化铝为催化剂载体,硝酸镍为活性前躯体,用超临界流体CO2浸渍沉积技术制备了负载型Ni/Al2O3催化剂,并以葡萄糖加氢为模型反应考察了负载镍基催化剂的加氢性能.研究了超临界CO2流体的温度、压力及氢气还原温度对镍负载量及催化剂加氢活性的影响,用XRD对Ni/Al2O3催化剂进行了表征.结果表明:与传统水介质浸渍制备方法相比超临界流体浸渍可以有效提高活性组分镍的负载量,进而提高负载Ni/Al2O3催化剂的催化活性;在试验范围内,当超临界CO2的温度为60℃、压力为8 MPa时镍的负载量最佳,催化剂的还原温度为600℃时催化剂的活性最好,其活性为普通水浸渍方法制得样品的1.34倍.     

载体对柴油加氢脱硫催化剂活性的影响

分别在HY-Al_2O_3、TiO_2-Al_2O_3与ZrO_2-Al_2O_3复合载体上负载NiMo活性组分制备了加氢脱硫催化剂,考察了复合载体类型与配比、活性组分负载量对其柴油加氢脱硫活性的影响.复合载体、催化剂的表征结果表明,在Al_2O_3中引入适量的ZrO_2减弱了活性金属和载体间的相互作用,这有利于提高活性组分的分散程度.当ZrO_2-Al_2O_3中ZrO_2质量分数为10%,且活性组分MoO_3的负载量为15%时,催化剂的催化活性最高.     

低温催化裂化汽油非加氢催化剂的研制

采用Hβ 沸石为载体, 以非贵金属Ni , W 为活性组分, P 为助剂低温合成FCC 汽油非加氢催化剂, 并利用氯化处理方法对载体进行改性研究, 考察氯化温度、氯化时间对催化性能的影响。应用BET 法表征, 确定改性条件对载体物化性质的影响, 在微型反应装置上分析催化剂的降烯烃的能力。结果表明, 当氯化温度为600 ℃, 氯化时间为6 h 时, 所得催化剂活性较高, 稳定性较好, 能持续运行2 000 h , 分析反应温度对产品分布的影响, 在110℃的低温条件下, 汽油中的烯烃体积分数下降了18 .2 %, 同时硫脱除率高达35 .4 %, 且催化剂再生性能较好, 再生后仍保持较高的催化活性。     

NaBH_4低温还原的负载型镍基催化剂苯酚加氢的研究

采用等体积法分别将3种镍盐Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO4浸渍于γ-Al2O3或SiO2,然后用NaBH4低温液相还原制备了负载型金属镍基催化剂,考察了镍源、载体、还原剂用量、反应温度等对负载型镍基催化剂苯酚加氢性能的影响。结果表明,3种镍源中NiCl2的还原程度最高,适于作为NaBH4液相还原体系的催化剂镍源。经NaBH4液相还原的γ-Al2O3负载的镍基催化剂苯酚加氢活性远高于SiO2负载催化剂,加氢产物以环己醇为主。还原剂NaBH4的用量对催化剂的加氢活性具有显著影响,当n(B)/n(Ni)为3时,催化剂的苯酚转化率最高。经过NaBH4还原制备的镍基催化剂耐高温性和稳定性较差,活性组分与载体之间的作用较弱,在高温加氢条件下容易发生团聚而失去活性。     

Mo/Al-CLM和Mo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫性能

采用浸渍法和干混法制备了一系列负载钼的层柱分子筛催化剂 (Mo/Al-CLM )以及负载钼的γ -Al2 O3 催化剂 (Mo/γ -Al2 O3)。通过噻吩加氢脱硫微反活性测定 ,发现两种催化剂无论是浸渍法合成的样品还是干混法合成的样品 ,均是中等钼含量的催化剂活性最佳 ;而且在相同钼含量情况下 ,两种催化剂均是干混法合成的样品的加氢脱硫活性优于浸渍法合成的样品 ;无论是浸渍法还是干混法合成的催化剂 ,相同钼含量时 ,均是Mo/γ -Al2 O3 的加氢脱硫活性优于Mo/Al-CLM。在氨溶过程中同时存在两种作用 ,一种作用是氨溶可使残余MoO3 晶相溶解掉 ,暴露出活性表面钼物种 ,可导致其活性的提高。同时 ,在氨溶过程中可发生载体表面钼物种的转化反应 ,造成表面活性钼物种的增加或减少。因此对大部分催化剂来说 ,氨溶处理可部分提高其加氢脱硫活性 ,但对干混法Mo′11(A)催化剂 ,氨溶处理后其加氢脱硫活性反而降低     

CoMoNx／γ-Al2O3抗硫性能研究

以Co(NO3)2·6H2O以及(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料,采用N2-H2为还原气,通过程序升温还原反应的氮化处理技术,合成了CoMoNx/γ-Al2O3催化剂.通过强化脱硫以及噻吩加氢脱硫反应考察了催化剂的稳定性和抗硫性能;并用XRD、XPS、IR等手段表征反应前后的催化剂.结果表明,在200h的HDS反应中负载型氮化物催化剂在反应后活性组分在载体上的分散性没有发生明显变化,催化剂具有较高稳定性;在强化硫化和脱硫反应过程中并没有使S取代氮化物表面的N而生成硫化物,只是在催化剂表面吸附形成了含S-O键的物质;负载的氮化钴钼催化剂和非负载氮化钼在200 h噻吩加氢脱硫反应中的转化率分别为99%和95%,二者抗硫性能都较好.     

钒掺杂的磷化钨催化剂咔唑加氢脱氮性能

以γ- Al₂O₃ 为载体,采用共浸渍和程序升温H₂ 还原的方法,制备了一系列钒掺杂的磷化钨催化剂,对催化剂进行了XRD,BET,TG和XPS 表征。通过高压微反装置,在3 MPa,360 ℃和空速为4 h ^{- 1} 的条件下,考察了催化剂咔唑HDN 活性。结果表明,掺杂钒在一定程度上影响了活性组分WP 在载体表面的分散,当钒掺杂量达到5%时,钒与载体和活性组分间产生明显的协同效应使其结构发生细微变化。掺杂钒使催化剂前体表面的W 物种起始磷化还原温度提高而磷化还原程度降低,而载体表面高价态W⁶⁺ 数量提高。钒掺杂量为1 %的催化剂能明显增加咔唑HDN 反应活性,其咔唑HDN 转化率比不加钒的催化剂提高12. 7 %。磷化钨催化剂咔唑HDN 反应有3条路径,其中直接氢解脱氮反应(路径1) 选择性只有3. 2 %,而先加氢使两个苯环都饱和然后脱氮的反应路径(路径3) 占绝对优势,其选择性为91. 0 %。与未掺杂钒的磷化钨催化剂相比,掺杂1 %钒的催化剂的咔唑HDN 反应直接氢解脱氮选择性有所降低,通过路径3 的反应选择性降低6. 7 % ,而先加氢使一个苯环饱和然后脱氮(路径2) 的选择性提高7. 3 %。     

镍钨系列氮化物催化剂的加氢脱硫催化性能

利用程序升温还原技术,以γ-Al_2O_3为载体,采用浸渍法和混合法制备了一系列不同金属负载量的氮化镍钨加氢精制催化剂NiWN_x/γ-Al_2O_3,在固定床高压微反装置上进行噻吩加氢脱硫实验,考察其加氢脱硫性能。结果表明,不同的制备方法和金属负载量对催化剂催化性能的影响很大。氮化镍钨催化剂(ω(Ni)=2.8％,ω(W)=28％)在反应中表现出优异的催化性能,浸渍法制备的氮化镍钨催化剂比混合法制备的催化剂活性高,氮化镍钨催化剂和氮化态工业催化剂比硫化态工业催化剂的HDS活性高。     

柠檬酸改性金属磷化物对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫性能

研究了柠檬酸(CA)对磷化物催化剂(Ni2 P,MoP和WP)的加氢脱硫性能的影响,并通过N2吸附、XRD、TEM和H2-TPR等表征手段分析CA对载体的质构性质、磷化物活性相形貌以及金属-载体之间的相互作用的影响.在4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的催化反应中,引入CA提高了Ni2 P和MoP催化剂的本征活性.如Ni2 P/SiO2-CA和MoP/SiO2-CA,其催化转换频率分别为6.2×10-4 s-1和1.8×10-4 s-1,优于Ni2 P/SiO2(5.8×10-4 s-1)和MoP/SiO2(1.4×10-4 s-1),而引入CA降低了WP催化剂的加氢脱硫活性.结果表明,引入CA增强了金属Ni或Mo与SiO2载体之间的相互作用,提高磷化物活性相的分散度,暴露更多的活性位点,导致催化活性增加,而对于WP催化剂却未观察到此现象.此外,Ni2 P/SiO2-CA也具有较高的表观催化性能,对4,6-DMDBT的转化率为87.2％,高于Ni2 P/SiO2催化剂(77.8％).     

杂多酸催化氧化脱除柴油中硫化物的研究

以活性炭负载磷钨杂多酸(HPW)为催化剂,H2O2为氧化剂,对含二苯并噻吩(DBT)模拟柴油进行催化氧化脱硫研究.考察了负载量、反应时间、反应温度及氧化剂与模拟柴油体积比V(O)V(M)对脱硫率的影响.结果表明:活性炭负载磷钨杂多酸对模拟柴油脱硫具有较好的催化活性;最适宜的催化氧化条件是HPW的负载量60%～70%,反应时间为1.5h;温度为60℃;V(O)V(M)=15;此条件下,DBT的脱除率为97.4%.     

金属分散度对Ni基催化剂催化活性的影响研究

以γ?Al₂O₃为载体、Ni为活性组元,通过引入助剂Mo改善Ni系催化剂金属分散度,制得NiMo/γ?Al₂O₃催化剂（NiMo系催化剂）。采用BET、XRD、H₂?TPD、H₂?TPR、透射电镜等多种表征手段对催化剂进行了物性表征,并利用加氢装置对催化剂性能进行评价,考察了金属分散度对催化剂催化活性的影响。结果表明,Mo的引入可有效减弱Ni与载体的相互作用,H₂?TPR谱图低温还原峰明显前移,峰强度增强,催化剂活性比表面积由0.7 m²/g增加到15.3~16.1m²/g,金属分散度由0.80%提高到18.59%,增加了催化剂表面金属活性中心数量,提高了催化剂表面金属分散度;在相同的工艺条件下处理催化裂化重汽油,NiMo系催化剂较Ni系催化剂脱硫率提高了15.7%,烯烃饱和率提高了4.9%,脱硫选择性降低了3.4%。由此可见,NiMo系催化剂兼具较好的脱硫性能和脱硫选择性。     

负载型非晶态Ni-B/SiO2合金催化剂对油脂加氢催化剂性能的研究

研究了负载型非晶态Ni B/SiO2合金催化剂对菜籽油、大豆油的加氢性能,并与超细非晶态Ni B合金及Raney Ni催化剂的加氢性能进行了比较.结果表明,负载型非晶态Ni B/SiO2合金催化剂对菜籽油、大豆油的加氢具有很高的活性,其催化加氢性能和寿命均优于超细非晶态Ni B合金及Raney Ni催化剂.负载型非晶态Ni B/SiO2合金催化剂可作为绿色环保型催化剂应用于油脂的催化加氢.