不同还原时间制备的WP／γ-Al2O3催化剂表征及加氢精制性能六

采用共浸渍和程序升温高纯氢气还原的方法合成了WP／γ-Al2O3催化剂，对催化剂进行了XRD、BET和XPS表征，考察了还原时间对催化剂结构的影响。通过高压微反对催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫和咔唑加氢脱氮活性进行了评价。结果表明：增加还原时间，有利于提高活性组分在载体表面的分散度，有利于增加催化剂的比表面积。还原时间增加，催化剂表面的P／W原子比提高，表面高价态的W^6＋所占比例增加，而氧化态的P^5＋所占比例有所降低。二苯并噻吩HDS活性和咔唑HDN活性都随催化剂还原时间的增加而提高。磷化钨催化剂更有利于大分子化合物的HDN反应，是一个良好的HDN催化剂。     

钒掺杂的磷化钨催化剂咔唑加氢脱氮性能

以γ- Al₂O₃ 为载体,采用共浸渍和程序升温H₂ 还原的方法,制备了一系列钒掺杂的磷化钨催化剂,对催化剂进行了XRD,BET,TG和XPS 表征。通过高压微反装置,在3 MPa,360 ℃和空速为4 h ^{- 1} 的条件下,考察了催化剂咔唑HDN 活性。结果表明,掺杂钒在一定程度上影响了活性组分WP 在载体表面的分散,当钒掺杂量达到5%时,钒与载体和活性组分间产生明显的协同效应使其结构发生细微变化。掺杂钒使催化剂前体表面的W 物种起始磷化还原温度提高而磷化还原程度降低,而载体表面高价态W⁶⁺ 数量提高。钒掺杂量为1 %的催化剂能明显增加咔唑HDN 反应活性,其咔唑HDN 转化率比不加钒的催化剂提高12. 7 %。磷化钨催化剂咔唑HDN 反应有3条路径,其中直接氢解脱氮反应(路径1) 选择性只有3. 2 %,而先加氢使两个苯环都饱和然后脱氮的反应路径(路径3) 占绝对优势,其选择性为91. 0 %。与未掺杂钒的磷化钨催化剂相比,掺杂1 %钒的催化剂的咔唑HDN 反应直接氢解脱氮选择性有所降低,通过路径3 的反应选择性降低6. 7 % ,而先加氢使一个苯环饱和然后脱氮(路径2) 的选择性提高7. 3 %。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂二苯并噻吩加氢脱硫活性的影响

以γ-Al2O3为载体,以Ni、Co及P为助剂,采用程序升温还原法合成了不同助剂含量的负载型磷化钨催化剂,并对合成的催化剂进行了BET、XRD、NH3-TPD和TEM表征.以二苯并噻吩、环己烷为模型化合物,通过高压微反装置,对催化剂的加氢脱硫(HDS)活性进行了测定.结果表明,助剂Ni、Co对催化剂的表面酸性和活性组分分散有一定的影响,适量助剂Ni、Co和过量P的加入有利于提高负载型磷化钨催化剂的加氢脱硫活性,当镍或钴助剂质量分数为3%时,催化剂具有最佳的催化活性,在低温300℃和高温360℃时其二苯并噻吩脱硫率均在90%以上;在反应温度320℃时,过量5%的P比同样含量的助剂Ni或Co具有更好的助催化作用.低温有利于催化剂二苯并噻吩加氢脱硫,高温有利于噻吩加氢脱硫.     

新型磷化钨催化剂合成条件及加氢性能考察

考察了合成条件对新型加氢精制催化剂磷化钨结构的影响。催化剂表征结果表明 ,合成温度对催化剂结构有较大影响 ,而还原氢气流量和还原时间的影响不大。在适宜的合成条件下 ,考察了共浸渍法制备的非负载和负载型磷化钨催化剂的噻吩加氢脱硫 (HDS)和吡啶加氢脱氮 (HDN)性能。结果表明 ,负载型磷化钨催化剂有利于提高催化剂的催化加氢精制性能 ,高温对HDS有利 ,低温对HDN有利。 30 0℃时 ,负载型磷化钨催化剂的HDS率和HDN率分别为 4 9.32 %和 72 .97% ,而 340℃时HDS率和HDN率分别为 84 .98%和 70 .4 9%。磷化钨催化剂是良好的加氢脱氮催化剂     

喹啉和二苯并噻吩在磷化钼催化剂上的HDN和HDS性能

通过程序升温还原磷钼酸盐前体的方法制备了无负载和负载型磷化钼催化剂,并采用TG-DTG,XRD和BET技术对催化剂进行表征。采用高压连续微反装置,以二苯并噻吩、喹啉的混合体系为模型化合物考察了MoP,MoP/γ-Al2O3,CoMoP/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性,反应温度为340℃,反应压力为3.0MPa。结果表明,合成的无负载和负载型磷化钼催化剂表面均出现活性组分MoP的特征衍射峰;负载后催化剂的比表面积为74.4 m2/g;3种磷化钼催化剂的程序升温还原过程均出现明显的失重过程,MoP/γ-Al2O3前体开始还原转化的温度约为509℃。CoMoP/γ-Al2O3催化剂的HDS活性在适当反应条件下可达98.54%;当模型化合物中硫氮含量大幅提高时,催化剂的活性并未明显降低。     

含磷加氢处理催化剂

综述了含磷催化剂的制备、组成、加氢脱氮 (HDN)和加氢脱硫 (HDS)活性研究。引用了在加氢精制催化剂领域中有关Ni-Mo-P、W -Ni-P、Mo -P、Ni -P、W -P、Co -Mo -P、NiPS3 、Mo -Ni-W -P等加氢精制催化剂的合成及其HDS、HDN活性方面的研究成果 ,并讨论了磷或磷化合物的加入对Mn -Ni、Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo、Mo、W、Ni、Co等各类加氢精制催化剂结构、HDS、HDN活性的影响。磷 (或磷化合物 ,如P2 O5、磷酸、磷酸氢铵、磷化合物 )可作为加氢精制催化剂的助剂和稳定剂。但在加氢精制催化剂的研究中 ,对磷化物催化剂的合成和性能研究报道很少 ,未发现负载型磷化物催化剂的合成 ,及对其加氢脱氮和加氢脱硫活性的研究。因此 ,磷化物催化剂的制备、组成、加氢脱氮和加氢脱硫活性的系统研究目前还是一个新的领域     

葡萄糖加氢制山梨醇Ru/C催化剂的活性及TPR研究

用浸渍及甲醛还原法制备了系列Ru/C催化剂,在0.5 MPa、120℃下测得葡萄糖加氢制山梨醇的催化活性.运用程序升温还原TPR(temperature programmed reduction)技术,研究了不同制备方法、钌负载量的Ru/C催化剂的表面还原性质,并将结果与葡萄糖加氢制山梨醇的活性相关联.结果表明,在催化剂制备过程中,有机助剂的加入,使得钌与活性炭载体之间的作用力增强,催化剂的还原温度从89℃升高至104℃.钌负载量的不同,催化剂表面性质存在较大差异,致使催化剂的活性和还原性发生明显变化,含钌量为5%(W/W)的催化剂活性最高.     

镍钨系列氮化物催化剂的加氢脱硫催化性能

利用程序升温还原技术,以γ-Al_2O_3为载体,采用浸渍法和混合法制备了一系列不同金属负载量的氮化镍钨加氢精制催化剂NiWN_x/γ-Al_2O_3,在固定床高压微反装置上进行噻吩加氢脱硫实验,考察其加氢脱硫性能。结果表明,不同的制备方法和金属负载量对催化剂催化性能的影响很大。氮化镍钨催化剂(ω(Ni)=2.8％,ω(W)=28％)在反应中表现出优异的催化性能,浸渍法制备的氮化镍钨催化剂比混合法制备的催化剂活性高,氮化镍钨催化剂和氮化态工业催化剂比硫化态工业催化剂的HDS活性高。     

Pd/C催化剂的制备与活性

研究了Pd／C催化剂制备因素对加氢催化活性的影响,实验结果表明,活性中心之间存在着“集团效应”;Pd／C催化剂中Pd含量较高时,催化剂具有较高的比活性;载体颗粒小,则有利于提高活性组份的分散度,但由于“集团效应”,只有适当的载体粒度才有利于提高Pd／C催化剂的活性。载体的酸洗预处理也能促进催化剂治性提高,还原方式与条件亦有一定的影响。     

常压DBD等离子体法气相苯加氢反应的研究

采用CTP-2000 K等离子体电源,对常压介质阻挡放电等离子体下气相苯催化加氢反应进行了研究.在无催化剂条件下,考察了放电电压,停留时间,气体物料配比对苯加氢反应的影响,并优化出等离子体法的反应条件:气体停留时间12 s,物料配比VH2/VAr+Ben=2:1,放电电压14 kV.在此条件下,对催化剂用于等离子体苯加氢反应的催化活性进行了考察,实验结果表明用浸渍法制备的金属催化剂可使苯的转化率从无催化剂时的78%提高到90%以上,目标产物环己烷和环己烯的总收率可达到70%以上.运用BHJ和EMS技术对自制催化剂的结构性能进行了表征,结果表明在常压常温用等离子体进行还原处理的催化剂,其比表面积从13.72 m2/g提高到19.08 m2/g,孔体积由76.81×10-3cm3/g提高到107.7×10-3cm3/g.用扫描电镜分析了所制备催化剂的表面特征,催化剂活性组分在载体表面分布均匀,表面颗粒粒度为8 nm左右,Ni元素在外表面的质量分数达到32%.     

柠檬酸对WP催化剂噻吩加氢脱硫性能影响

以柠檬酸(CA)为助剂,采用共浸渍和程序升温还原的方法制备了不同n(CA)/n(WP)的WP催化剂。并用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、扫描电镜(SEM)、热重(TG)分析等方法对催化剂进行了表征,通过高压微反评价了催化剂的噻吩加氢脱硫(HDS)性能。结果表明,柠檬酸并没有改变WP的本体结构,但具有阻止WP晶相颗粒生长的作用,并提高了WP催化剂的BET比表面积。加入柠檬酸改变了硝酸根的分解过程,降低了催化剂的起始磷化还原温度和磷化还原过程终结温度,有利于活性组分在催化剂表面的分散。柠檬酸对WP催化剂噻吩HDS反应有利。Cat-5催化剂具有相对最好的HDS活性,与不加柠檬酸的催化剂相比,其噻吩转化率提高近20.4%。     

二苯并噻吩加氢脱硫过程在镍钼硫催化剂表面的吸附

二苯并噻吩（DBT）作为石油中最难脱除的含硫组分之一,对其加氢脱硫（HDS）过程的研究有着十分重要的意义．针对二苯并噻吩在加氢脱硫过程中各含硫物质在镍钼硫（NiMoS）催化剂表面吸附情况,采用量子化学中密度泛函理论方法,计算了二苯并噻吩（DBT）、四氢二苯并噻吩（4H—DBT）、六氢二苯并噻吩（6H--DBT）和十二氢二苯并噻吩（HY—DBT）等四种含硫物质于NiMoS催化剂表面上吸附能．主要研究垂直吸附和平行吸附两种吸附方式,研究结果表明,各含硫化合物在NiMoS催化剂表面上的吸附过程都是放热过程．当DBT、4H—DBT、6H—DBT和HY—DBT四种硫化物垂直吸附于催化剂表面,此时形成稳定构象,且各体系吸附能逐渐增大;而当各硫化物平行吸附时,各体系吸附能呈减小的趋势．其中DBT在催化剂表面吸附时,垂直吸附形式和平面吸附形式可能同时存在,而4H—DBT、6H—DBT和HY—DBT三种含硫物质则更易以垂直吸附形式吸附于催化剂表面．同时DBT、4H—DBT、6H—DBT和HY—DBT在NiMoS催化剂上吸附能较硫化钼（MoS2）催化剂更低．     

用TDPAC技术表征Mo/γ—Al_2O_3加氢脱硫催化剂

(99)~Mo(β-)~(99)Tc时间微分扰动角关联法应用于加氢脱硫Mo/γ-Al_2O_3催化剂的表面性质研究,通过测定催化剂上钼原子的核电四极矩相互作用来表征催化剂表面的不同钼物种。并与噻吩加氢脱硫活性相关联。氧化态催化剂主要存在八面体配位钼物种Mo[O]和加氢脱硫活性中心的前身态Mo(Ⅵ)_前。氢还原态催化剂主要含有八面体配位的四价钼物种Mo~(4+)[O]和加氢脱硫活性中心的前身态MO(Ⅳ)_前。Mo(Ⅵ)_前和Mo(Ⅳ)_前在催化剂表面上单层分散,与载体之间有较强的相互作用,具有抗氨水溶解能力,其含量主要受催化剂钼含量,助剂钴原子和催化剂焙烧温度等因素影响。Mo[O]在催化剂表面上可多层存在,与载体表面之间的相互作用较弱。     

Cu Cr/γ-Al_2O_3催化剂结构及结构对糠醛加氢制糠醇的影响

研究了常压下糠醛气相加氢制糠醇催化剂 Cu Cr/γ-Al_2O_3的结构,以及结构对加氢活性的影响;随催化剂中 Cu,Cr 含量的增多,Cu,Cr 在载体γ-Al_2O_3上由高度分散且和γ-Al_2O_3有作用的 CuO,CrO_4~(2-)结构逐步转向 CuCrO_4的结构.催化剂母体中,CuCrO_4的生成提高了还原后的催化剂对糠醛加氢制糠醇的活性.     

超临界CO2浸渍技术制备糖加氢Ni/Al2O3催化剂的研究

以超临界CO2流体为浸渍介质,活性氧化铝为催化剂载体,硝酸镍为活性前躯体,用超临界流体CO2浸渍沉积技术制备了负载型Ni/Al2O3催化剂,并以葡萄糖加氢为模型反应考察了负载镍基催化剂的加氢性能.研究了超临界CO2流体的温度、压力及氢气还原温度对镍负载量及催化剂加氢活性的影响,用XRD对Ni/Al2O3催化剂进行了表征.结果表明:与传统水介质浸渍制备方法相比超临界流体浸渍可以有效提高活性组分镍的负载量,进而提高负载Ni/Al2O3催化剂的催化活性;在试验范围内,当超临界CO2的温度为60℃、压力为8 MPa时镍的负载量最佳,催化剂的还原温度为600℃时催化剂的活性最好,其活性为普通水浸渍方法制得样品的1.34倍.     

在Ni-Mo/Al_2O_3上催化裂化轻汽油的选择性加氢

制备了以Al2O3为载体的镍基双金属选择性加氢催化剂,并用于催化裂化轻汽油的选择性加氢反应。考察了载体焙烧温度、金属镍与钼的负载量对催化剂选择性加氢性能的影响。结果表明,适当的焙烧温度降低了催化剂的比表面积和表面酸性,提高了催化剂的稳定性。助剂钼的加入有利于活性组分镍的均匀分散。在反应温度为80℃、空速为10h-1、氢油体积比为10、压力为1.5MPa的工艺条件下,采用Ni-Mo/Al2O3催化剂,催化裂化轻汽油中二烯烃转化率达到98%以上。制备的选择性加氢催化剂具有良好的活性和选择性,可以在选择性加氢领域获得应用。     

Mo／Al—CLM和Mo／γ—Al2O3催化剂的加氢脱硫性能

采用浸渍法和干混法制备了一系列负载钼的层柱分子筛催化剂(Mo/Al-CLM)以及负载钼的γ-Al2O3催化剂(Mo/γ-Al2O3).通过噻吩加氢脱硫微反活性测定,发现两种催化剂无论是浸渍法合成的样品还是干混法合成的样品,均是中等钼含量的催化剂活性最佳;而且在相同钼含量情况下,两种催化剂均是干混法合成的样品的加氢脱硫活性优于浸渍法合成的样品;无论是浸渍法还是干混法合成的催化剂,相同钼含量时,均是Mo/γ-Al2O3的加氢脱硫活性优于Mo/Al-CLM.在氨溶过程中同时存在两种作用,一种作用是氨溶可使残余MoO3晶相溶解掉,暴露出活性表面钼物种,可导致其活性的提高.同时,在氨溶过程中可发生载体表面钼物种的转化反应,造成表面活性钼物种的增加或减少.因此对大部分催化剂来说,氨溶处理可部分提高其加氢脱硫活性,但对干混法Mo′11(A)催化剂,氨溶处理后其加氢脱硫活性反而降低.     

纳米CeNi/γ-Al2O3加氢催化剂的活性与稳定性

以甲苯气相加氢反应为探针,在微反-色谱装置上测定了纳米CeNi/γ-Al2O3加氢催化剂的活性和稳定性.通过TEM和DSC-TG对催化剂进行了表征.实验证明:纳米CeNi/γ-Al2O3加氢催化剂比工业用加氢催化剂节约活性组分约70%,经1 200 h连续运转后,甲苯加氢转变为甲基环己烷的转化率仍保持在99%以上,表明该纳米加氢催化剂具有很高的加氢活性和良好的稳定性.     

常温浸渍-水热改性法制备Mo-Ni/Al2O3催化剂

利用水热技术对常温浸渍法制备的Mo-Ni／Al2O3催化剂进行改性处理,以吡啶脱氮为模型反应．评价了水热改性前后催化利的加氢脱氮(HDN)性能．研究结果表明：水热改性可提高金属活性组分的包覆量、增加催化剂的比表面积、改善孔径分布,提高了催化剂的加氢脱氮性能.     

柠檬酸改性金属磷化物对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫性能

研究了柠檬酸(CA)对磷化物催化剂(Ni2 P,MoP和WP)的加氢脱硫性能的影响,并通过N2吸附、XRD、TEM和H2-TPR等表征手段分析CA对载体的质构性质、磷化物活性相形貌以及金属-载体之间的相互作用的影响.在4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的催化反应中,引入CA提高了Ni2 P和MoP催化剂的本征活性.如Ni2 P/SiO2-CA和MoP/SiO2-CA,其催化转换频率分别为6.2×10-4 s-1和1.8×10-4 s-1,优于Ni2 P/SiO2(5.8×10-4 s-1)和MoP/SiO2(1.4×10-4 s-1),而引入CA降低了WP催化剂的加氢脱硫活性.结果表明,引入CA增强了金属Ni或Mo与SiO2载体之间的相互作用,提高磷化物活性相的分散度,暴露更多的活性位点,导致催化活性增加,而对于WP催化剂却未观察到此现象.此外,Ni2 P/SiO2-CA也具有较高的表观催化性能,对4,6-DMDBT的转化率为87.2％,高于Ni2 P/SiO2催化剂(77.8％).