稀土-镁-镍基贮氢电极合金的研究进展

具有超结构特征的稀土-镁-镍基贮氢合金作为新一代金属氢化物/镍(MH/Ni)电池负极材料,因其高的放电容量和好的倍率放电性能,是目前贮氢电极合金发展的重点材料之一。本文从材料相结构、贮氢特性和电化学性能之间的关系出发,综述了近年来国内外稀土-镁-镍基AB3型、A2B7型和A5B19型贮氢电极合金的研究进展,为开发兼具高容量和长寿命的新型稀土系贮氢电极合金提供有价值的参考。     

La—Mg—Ni系A2B7与A5B19型相结构储氢合金的电化学性能

系统研究了由较单一的A2B7与A5B19型相结构组成的储氢合金的电化学性能。以La—Mg—Ni系La0．83Mg0．17NixMn0．1（x=3．4,3．6）为研究对象,合金在1173K进行不同时间退火处理,通过XRD及Rietveld全谱拟合方法和扫描电镜背散射分析表明,在1173K退火8h分别可得到较单一的A2B7与A5B19型相结构合金。对较单一的A2B7与A5B19型物相合金进行电化学测试,结果表明：A2B7型相结构储氢合金的活化次数与A5B19型相结构储氢合金的活化次数基本相同,A2B7型物相合金的最大放电容量（386．12mAh／g）略高于A5B19型物相合金的最大放电容量（371．38mAh／g）。A2B7与A5B19型物相合金电极100个循环容量保持率都在85％以上,且差别不大。A5B19型相结构合金的高倍率放电性能（HRD900=85％）高于A2B7型相结构合金的高倍率放电性能（HRD900=76．6％）。     

La-Mg-Ni系A287与A5B19型相结构储氢合金的电化学性能

系统研究了由较单一的A2B7与A5B19型相结构组成的储氢合金的电化学性能.以La-Mg-Ni系La0.83Mg0.17NizMn0.1(x=3.4,3.6)为研究对象,合金在1173K进行不同时间退火处理,通过XRD及Rietveld全谱拟合方法和扫描电镜背散射分析表明,在1173K退火8h分别可得到较单一的A2B7与A5B19型相结构合金.对较单一的A2B7与A5B19型物相合金进行电化学测试,结果表明:A2B7型相结构储氢合金的活化次数与A5B19型相结构储氢合金的活化次数基本相同,A2B7型物相合金的最大放电容量(386.12mAh/g)略高于A5B19型物相合金的最大放电容量(371.38mAh/g).A2B7与A5B19型物相合金电极100个循环容量保持率都在85%以上,且差别不大.A5B19型相结构合金的高倍率放电性能(HRD900=85%)高于A2B7型相结构合金的高倍率放电性能(HRD900=76.6%).     

Cr、Mo和W对FeAl金属间化合物电子结构和力学性能影响的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算了B2型FeAl金属间化合物的Fe8Al8和Fe8XAl7(X=Cr,Mo和W)超晶胞系统总能量、结合能、晶格常数、弹性常数、态密度和差分电荷密度,研究了合金元素对B2型FeAl金属间化合物晶体结构、电子结构和力学性能的影响。根据系统驰豫和几何优化确定了合金系统的稳定晶体结构;计算结果表明:随着加入元素原子半径的增大,合金的晶格常数相应增大,Fe8WAl7的晶格常数最大,Fe8CrAl7的晶格常数最小。Cr、Mo和W的加入均提升了FeAl的体模量、剪切模量和弹性模量以及改善了FeAl的脆性,其中Mo的加入对FeAl的脆性改善作用最大。根据电子结构和Cauchy压力参数计算结果的分析,FeAl金属间化合物为脆性相,主要原因是其电子结构中Fe的s、p、d态与Al的s、p态存在电子轨道杂化,呈明显的共价键特征。合金元素改善FeAl脆性的微观机理为:合金元素原子以d轨道电子为主参与了FeAl金属间化合物的电子杂化,增强了FeAl合金的结合能力;合金元素原子的加入使电荷转移量增加,增强了原子间离子键成分的作用,提高了FeAl合金的稳定性。     

形变退火态Ti-50.8Ni-0.1Nb合金的相变和形状记忆行为

用XRD、光学显微镜、示差扫描量热仪和拉伸实验研究退火温度(t_a)对冷拉Ti-50.8Ni-0.1Nb(摩尔分数,%)合金组织、相变和形状记忆行为的影响。结果表明:350～700℃退火态Ti-50.8Ni-0.1Nb合金由马氏体M(B19′,单斜结构)和母相A(B2,Cs Cl型结构)组成。随t_a升高,合金组织形貌由纤维状变为等轴状,再结晶温度约为580℃;合金冷却/加热相变类型由A→R→M/M→R→A型向A→R→M/M→A型向A→M/M→A型转变(R-R相,菱方结构),R相变温度降低,M相变温度和热滞先升高后降低,R相变热滞为6.7～9.8℃。350～550℃退火态合金的抗拉强度高于600～700℃退火态合金的,伸长率则远低于后者的。400～550℃退火态合金呈形状记忆效应,350℃退火态和600℃及以上温度退火态合金呈超弹性。随应力-应变循环次数增加,合金应力-应变曲线的平台应力下降。400～550℃退火态合金的形状记忆效应和600℃及以上温度退火态合金的超弹性稳定性良好。     

时效温度对Ti-50.8Ni-0.1Nb合金相变和形状记忆行为的影响

采用X射线衍射仪、示差扫描量热仪、激光扫描共聚焦显微镜、TEM和拉伸实验研究了时效温度(t_(ag))对(300,400,500,600℃;1h)时效态Ti-50.8Ni-0.1Nb形状记忆合金相变、组织和形状记忆行为的影响。结果表明:300～600℃时效态Ti-50.8Ni-0.1Nb合金的相组成为B2和B19′。随t_(ag)升高,合金冷却/加热相变类型发生由A→R→M/M→R→A型向A→M/M→A型转变(A—母相B2,Cs Cl结构;R—R相,菱方结构;M—马氏体相B19′,单斜结构),R相变温度先升高后降低,M相变温度先降低后升高再降低;R和M相变热滞分别在3.8～12.0℃和8.7～131.7℃之间变化。随t_(ag)升高,合金中Ti_3Ni_4析出相的形态发生由点状→针状→透镜状→片状转变。400、500℃时效态合金的抗拉强度高于300、600℃时效态合金的,其伸长率则低于后者。300、400、600℃时效态合金呈超弹性,500℃时效态合金呈形状记忆效应。随应力-应变循环次数增加,合金的应力-应变曲线平台应力下降并趋稳,300、400℃时效态合金的超弹性稳定性良好。     

稀土镍镁储氢材料的相结构研究概况

本文系统介绍稀土合金系列储氢合金：AB（A=稀土元素;B=Ni,Mg,Co）2∶1;1∶2;1∶3;2∶7;1∶5;2∶17以及近期研究的5∶19型合金的制备、相结构和储氢性能。通过性能与结构的关系的研究表明：储氢性能与材料的相组成和相结构密切相关,稀土原子和金属镁原子与氢原子之间存在很强的亲和力,同时镁原子在合金中的占位导致晶格畸变,诱发晶胞内空隙变大,为合金吸氢提供空间,有利于提高储氢能力。另外,多相之间共格性较好是决定贮氢合金贮氢能力的微观原因。     

Mg基贮氢合金性能的改进

Ag掺杂的机械合金化Mg2Ni粉末吸氢性能的改进 贮氢合金可划分为AB型、AB2、A2B和AB5型四大类，在为数众多的合金之中以A2B型Mg2Ni金属间化物具有最高的吸氢能力（吸氢容量高达3．6％（质量）），作为贮氢材料是很有发展前途的。但是它的低吸氢／脱氢速度而限制了它的实际应用。机械合金化能够成功地制备金属氢化物，对原料进行机械研磨不仅能使其粒度减小并且能引入缺陷浓度和增加新鲜表面，从而改进吸氢性能。在机械合金化过程中添加Al、Ti、Zr等元素产生晶格应变也可改进合金的贮氢性能。     

化学计量比B/A对La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(2.5)M_x(M=Ni,Co;x=0～1.0)电极合金微观结构及电化学性能的影响

为了探索化学计量比B／A（A和B分别为电极合金A侧和B侧元素的总和）以及Co替代Ni对ABx（x=2.5～3.5）型电极合金微观结构及电化学性能的影响,制备了电极合金La0.75Mg0.25Ni2.5Mx（M=Ni,Co;x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0）。系统地分析测试了合金的微观结构及电化学性能。结果表明,合金的微观结构与电化学性能与化学计量比B／A（相当于M含量x）密切相关。合金均具有多相结构,包括LaNi2,（La,Mg）Ni3和LaNi5相。随化学计量比B／A的增加,合金的主相由LaNi2转为（La,Mg）Ni3＋LaNi5相,并且合金的电化学性能,包括放电容量、高倍率放电能力（HRD）、放电电压特性等均显著改善。     

A2B7型La0.75Mg0.25Ni3．5-xAlx（x=0-0．3）合金相结构及电化学性能

采用感应熔炼方法制备了A2B7型La0.75Mg0.25Ni3．5-xAlx（x=0，0．02，0．06 0.1，0．3）四元贮氢合金，系统研究了Al元素部分替代Ni对A2B7型La0.75Mg0.25Ni3．5合金相结构及电化学性能的影响。X射线衍射（XRD）分析表明：La0.75Mg0.25Ni3．5由单一La2Ni7相组成：Al元素加入后，开始出现CaCu5型LaNi5相，当x=0．3时，LaNis相成为合金的主相。Rietveld分析表明：随着Al含量的增加，LaNi5相逐渐增多，Al的加入利于CaCu5型LaNi5相的形成。电化学测试表明：Al替代Ni对A2B7型合金La0.75Mg0.25Ni3．5电极活化性能影响不大：而最大放电容量随Al在La0.75Mg0.25Ni3．5-xAlx，合金中替代量的增加而减小。当放电电流密度为1600mA／g时，合金的倍率放电性能由68.8％（x=0）增加到81．16％（x=0．1）然后减小到65．67％（x=0.3）。此外，La0.75Mg0.25Ni3．5-xAlx合金电极循环稳定性先增加而后下降。x=0．06时合金电极容量保持率最大（S100=85.21．％）。     

添加Si对A_2B_7型电极合金结构及电化学贮氢性能的影响(英文)

为改善La–Mg–Ni系A2B7型合金的电化学贮氢性能,在合金中添加一定量的Si元素,通过真空熔炼及退火处理的方法制备La0.8Mg0.2Ni3.3Co0.2Six(x=0-0.2)电极合金。研究Si元素的添加对合金结构及电化学贮氢性能的影响。结果表明,铸态及退火态合金均为多相结构,分别为Ce2Ni7型的(La,Mg)2Ni7相和CaCu5型的LaNi5相以及少量的残余相LaNi3。Si元素的添加没有改变合金的主相,但使得合金中的(La,Mg)2Ni7相减少而LaNi5相增加。添加Si显著地影响了合金的电化学性能。随着Si含量的增加,铸态及退火态合金的放电容量逐步降低,但循环稳定性却随着Si含量的增加而增强。此外,合金电极的高倍率放电性能、极限电流密度、氢扩散系数以及电化学交流阻抗谱的测试均表明合金的电化学动力学性能随着Si含量的增加先增加而后减小。     

Al替代Ni对A2B7型贮氢电极合金性能的影响

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La0.7Mg0.3（Ni0.85-xCo0.15Alx）3.4贮氢电极合金，采用XRD、三电极体系及SEM研究相结构、电化学性能及电极的表面状态。Rietveld法全谱拟合分析表明，该体系合金为多相结构，主相为ce2Ni7型六方相，还包括CaCu5型六方相、PuNi3型菱方相、MgCu2型立方相及BCr型正交相。Al元素为ce2Ni7型主相的有利形成元素，且Al替代Ni后，各组成相的晶胞体积均增加。P-C-T曲线显示随着Al替代量X的增加，合金放氢平台的平台区域变窄，平台压力降低，平台特性变差。电化学性能测试表明，随着X增加合金电极的最大放电容量降低，高倍率放电性能降低，循环稳定性明显提高。     

Improved Cycle Stability of La0.75-xPrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1 (x=0-0.4) Electrode Alloys by Melt Spinning

为了改善 La-Mg-Ni 系 A2B7型电极合金的电化学循环稳定性,用 Pr 部分替代合金中的 La,并用熔体快淬工艺制备了La0.75-xPrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1(x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)电极合金。用 XRD、SEM、TEM 分析了铸态及快淬态合金的微观结构。结果表明,铸态及快淬态合金均具有多相结构,包括 2 个主相(La,Mg)Ni3及 LaNi5和 1 个残余相 LaNi2。熔体快淬导致 LaNi5相增加而(La,Mg)Ni3相减少。电化学测试结果表明,熔体快淬显著地提高合金的电化学循环稳定性。当淬速从 0 m/s (铸态被定义为淬速 0 m/s)增加到 20 m/s 时,x=0 合金 100 次充放循环后的容量保持率从 65.32%增加到 73.97%,x=0.4 合金的容量保持率从 79.36%增加到 93.08%。     

Structures and electrochemical performances of La_(0.75-x)Zr_xMg_(0.25)Ni_(3.2)Co_(0.2)Al_(0.1) (x=0-0.2) electrode alloys prepared by melt spinning

The La-Mg-Ni system A2B7-type electrode alloys with nominal composition La0.75-xZrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1(x=0,0.05, 0.1,0.15,0.2)were prepared by casting and melt-spinning.The influences of melt spinning on the electrochemical performances as well as the structures of the alloys were investigated.The results obtained by XRD,SEM and TEM show that the as-cast and spun alloys have a multiphase structure,consisting of two main phases(La,Mg)Ni3 and LaNi5 as well as a residual phase LaNi2.The melt spinning leads to an obvious increase of the LaNi5 phase and a decrease of the(La,Mg)Ni3 phase in the alloys.The results of the electrochemical measurement indicate that the discharge capacity of the alloys(x≤0.1)first increases and then decreases with the increase of spinning rate,whereas for x0.1,the discharge capacity of the alloys monotonously falls.The melt spinning slightly impairs the activation capability of the alloys,but it significantly enhances the cycle stability of the alloys.     

快淬对La-Mg-Ni系A_2B_7型电极合金循环稳定性的影响

用熔体快淬工艺制备了La-Mg-Ni系A2B7型La0.75-xZrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1（x=0,0.05,0.1,0.15,0.2）电极合金。用XRD、SEM、TEM分析了铸态及快淬态合金的微观结构,用程控电池测试设备测试了铸态及快淬态合金电极的电化学循环稳定性,研究了快淬工艺对合金结构及电化学循环稳定性的影响,探讨了电极合金的失效机理。结果表明,快淬态合金均具有多相结构,包括两个主相（La,Mg）Ni3及LaNi5和一个残余相LaNi2。快淬处理可以显著改善合金的电化学循环稳定性。导致合金失效的主要原因是电极表面被电解液剧烈腐蚀以及合金电极在电化学循环过程中的粉化。     

La0.8-xCexMg0.2Ni3.5(x=0~0.20)贮氢合金电极的低温放电性能

用冷坩埚磁悬浮熔炼炉制各La0.8-xCexMg0.2Ni3.5(x=0.0.05,0.10,0.15,0.20)贮氢电极合金,采用X射线衍射、三电极体系系统研究合金的微观结构和电化学性能.研究表明:合金为多相结构,主相均为Ce2Ni7型六方相,还包括Cacu5型六方相、PuNi3型菱方相;P-C-T曲线显示,随着Ce含最的增加,合金放氢平台区域变窄,平台压力升高.合金中各组成相单胞体积的减小是其主要原因.随着Ce含量的增加,合金常温最大放电容量逐渐减小并且循环稳定性有一定改善;低温最大放电容量则先增大后减小,合金的低温高倍率放电性能以及交换电流密度均随Ce含量的增加而增加,但氢扩散系数随着Ce含量的增加而减小.     

Si元素的添加对La-Mg-Ni系合金贮氢性能的影响

为了提高La-Mg-Ni系A2B7型贮氢合金的电化学循环稳定性,添加少量Si,用铸造工艺制备了La0.75Mg0.25Ni3.3Co0 2Six(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)贮氢合金,分析并测试了其微观结构、电化学性能以及氢扩散系数.结果表明,合金具有多相结构,主相由CaCu5型相和Ce2Ni7型相组成...     

Electrochemical Hydrogen Storage Characteristics of the as-Cast and Annealed La0.8-xPrxMg0.2Ni3.35Al0.1Si0.05 (x=0~0.4) Electrode Alloys

采用铸造及退火工艺制备了La0.8-xPrxMg0.2Ni3.35Al0.1Si0.05 (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)电极合金。系统研究了Pr的替代对合金的结构与电化学储氢性质的影响,结果表明除少量残余LaNi3相外,铸造及退火合金是由六方Ce2Ni7型(La, Mg)2Ni7相与六方CaCu5型LaNi5相构成的。Pr对La的置换对合金的电化学储氢性质产生明显影响,铸造及退火合金的放电容量和高倍率放电能力随Pr含量的增加先升后降。当Pr含量由0增加至0.4时,铸造及退火合金的100次充放电循环后容积保持率S100从64.96%和72.82%分别增加至77.94%和91.81%     

Influences of stoichiometric ratio B/A on structures and electrochemical behaviors of La0.75Mg0.25Ni3.5Mx (M=Ni, Co; x=0-0.6) hydrogen storage alloys

In order to investigate the influences of the stoichiometric ratio of B/A (A: gross A-site elements, B: gross B-site elements) and the substitution of Co for Ni on the structures and electrochemical performances of the AB3.5-4.1-type electrode alloys, the La-Mg-Ni-Co system La0.75Mg0.25Ni3.5Mx (M=Ni, Co; x= 0, 0.2, 0.4, 0.6) alloys were prepared by induction melting in a helium atmosphere. The structures and electrochemical performances of the alloys were systemically measured. The results show that the structures and electrochemical performances of the alloys are closely relevant to the B/A ratio. All the alloys exhibit a multiphase structure, including two major phases, (La, Mg)2Ni7 and LaNi5, and a residual phase LaNi2, and with rising ratio B/A, the (La,Mg)2Ni7 phase decreases and the LaNi5 phase increases significantly. When ratio B/A=3.7, the alloys obtain the maximum discharge capacities. The high rate discharge(HRD) capability of the alloy (M=Ni) monotonously rises with growing B/A ratio, but that of the alloy (M=Co) first mounts up then declines. The cycle stability of the alloy (M=Co) monotonously increases with rising B/A ratio, but it first decreases slightly then increases for the alloy (M=Ni). The discharge potential of the alloy (M=Ni) declines with increasing B/A ratio (x＞0.2), but for the alloy (M=Co), the result is contrary. The substitution of Co for Ni significantly ameliorates the electrochemical performances. For a fixed ratio B/A=3.7, the Co substitution enhances the discharge capacity from 365.7 to 401.8 mA-h/g, the capacity retention ratio (S100) after 100 charging-discharging cycles from 50.32% to 53.26% and the HRD from 88.65% to 90.69%.