β相处理时冷却速率对Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的影响

利用静态高压釜腐蚀实验研究了β相处理时冷却速率对Zr-4合金板状样品在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐疖状腐蚀性能的影响。结果表明:β相处理时,随着冷却速率的降低,Zr(Fe,Cr)_2第二相会明显沿α-Zr板条晶界上析出,降低了过饱和固溶在α-Zr中的Fe和Cr含量,使得样品经过冷轧和再结晶退火后的耐疖状腐蚀性能变差。对比研究了工业生产中Zr-4合金板材耐疖状腐蚀性能不均匀的样品,认为出现这种现象与板坯在进行β相淬火时,由于尺寸较大各处的冷却速率不均匀有关。     

热处理影响Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的机制

采用500℃，10．3MPa过热蒸汽腐蚀方法，研究了热处理对Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的影响。试样经过600，820和1000℃不同热处理后，耐疖状腐蚀性能明显不同。提高Fe，Cr合金元素在α-Zr中过饱和固溶含量，可以明显改善耐疖状腐蚀性能，第二相的大小不是决定的因素。用高分辨扫描电镜观察了氧化膜的内表面形貌和断口形貌，研究了耐疖状腐蚀性能与氧化膜显微组织之间的关系。从疖状腐蚀斑的成核与长大，热处理会引起Fe和Cr合金元素在α-Zr中过饱和固溶含量的变化，以及从氧化膜生长的各向异性与α-Zr中合金元素过饱和固溶含量的关系出发，讨论了热处理影响耐疖状腐蚀性能的机制。     

添加Nb对Zr-4合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

用高压釜腐蚀实验研究了在Zr-4合金成分基础上添加0.1%-0.3%(质量分数)Nb的合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌,结果表明.合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀500 h均未出现疖状腐蚀.完全抑制了疖状腐蚀的产生,这与Nb在αZr中的固溶量较大有关.固溶在αZr中的Nb能抑制疖状腐蚀斑的形核,提高耐疖状腐蚀性能;合金耐均匀腐蚀性能随着Nb含量的增加而降低,这与Nb的添加降低了固溶在α-Zr中的(Fe+Cr)含量有关,也与Zr(Fe,Cr.Nb)_2第二相的析出有关.这2种因素都会加快氧化膜显微组织在腐蚀过程中的演化,促进孔隙和微裂纹的形成.     

Zr-Sn-Nb合金的腐蚀行为研究

研究了我国开发的Zr-Sn-Nb合金（N18和N36）在360℃、18.6MPa含LiOH高温高压水，400℃和500℃、10.3MPa过热蒸汽中的腐蚀行为。结果表明，两种合金试样在500℃腐蚀500h未出现疖状腐蚀，而Zr-4合金在4h就出现疖状腐蚀；在400℃腐蚀245d后，N18试样的增重低于Zr-4，而N36怕增重高于Zr-4；在360℃含LiOH的高温高压水中腐蚀300d，两种合金试样的增重只有Zr-4的16％－25％。N18合金不仅在高温高压水中而且在过热蒸汽中都具有优良的抗腐蚀性能。在Zr-Sn系合金中加入适量的Nb，一部分固溶在α-Zr中可以抵抗C、N等杂质对腐蚀性能的有害影响，另一部分形成第二相均匀弥散分布在合金中可明显降低合金在高温水和过热蒸汽（500℃）中的氧化速率。氧化膜／金属界面处的氧化膜生长存在不均匀性，转折后氧化膜的不均匀生长更明显。     

热处理对Zr-4合金在360℃ LiOH水溶液中腐蚀行为的影响

研究了热处理对Zr-4样品在360℃／18．6MPa／0．0lmol／L LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响。结果表明：经过β水淬处理的样品耐腐蚀性能最好，腐蚀210d后的增重与ZIRLO和N18合金的相当，氧化膜表面黑色光亮；β水淬后经冷轧再加热到580-750℃退火处理的样品，它们的耐腐蚀性能都不如脉淬处理的样品，但是在退火的温度范围内，样品的耐腐蚀性能随处理温度的升高而提高。讨论了热处理对Zr-4合金耐腐蚀性能影响的机理，认为不同热处理改变了Fe＋Cr在α-Zr中的过饱和固溶含量是引起耐腐蚀性能差别的主要原因。     

研究合金元素对锆合金耐腐蚀性能影响的单片试样法

描述了用单片试样法研究合金成分对Zr．Sn．Nb．Fe．Cr系锆合金在350℃，LiOH水溶液和400℃蒸汽中耐腐蚀性能影响的结果。这种单片试样，类似于成分梯度材料，是用真空电子束焊接方法将成分不同的锆合金小条交替焊接而成。研究结果表明：在合金成分最优化的地方，经400℃过热蒸汽腐蚀120d的增重与Zr-4相当；而经350℃，LiOH水溶液中腐蚀110d后，耐腐蚀性能优于Zr-4，也略优于ZIRLO，E635等Zr-Sn-Nb-Fe系合金，与N18的耐腐蚀性能相当。这种合金的成分为Zr-1．1-1．4Sn-0．2-0．3Nb-0．12-0．2Fe-0．02～0．03Cr。在LiOH水溶液中腐蚀时，成分对锆合金耐腐蚀性能影响的规律显得更为复杂，合金成分的微小变化就可能引起耐腐蚀性能的明显差别，这或许还包含着合金元素过饱和固溶在α-Zr中产生的影响。用单片试样法研究成分对锆合金耐腐蚀性能的影响可以得到非常丰富的信息，便于发现耐腐蚀性能更优良的新锆合金。     

β相水淬对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

采用β相水淬处理后再经480-600℃保温2-200 h的工艺,研究了β相水淬对Zr-4合金在360℃/18.6 MPa和0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀行为的影响;用TEM和HRSEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌.结果表明:β相水淬时控制合适的冷却速率,避免残留β-Zr的生成,提高固溶在α-Zr基体中Fe和Cr含量,Zr-4合金也可获得与Zr-Sn-Nb合金一样优良的耐腐蚀性能.但当β相水淬速率过快时,由于残留β-Zr的存在使Zr-4合金的耐腐蚀性能降低;而随后进行480-600℃退火处理,随着退火温度的升高和退火时间的延长,β相水淬快冷样品的耐腐蚀性能得到明显改善,这主要与残留β-Zr的分解有关.     

Zr-0.7Sn-1Nb-0.03Fe-xCu-xGe(x=0,0.05,0.2)合金在400℃/10.3MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究

利用静态高压釜腐蚀实验研究了Zr-0.7Sn-1Nb-0.03Fe-x Cu-x Ge(x=0,0.05,0.2,%,质量分数)系列合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能;利用TEM和SEM分别观察了合金基体和氧化膜的显微组织。结果表明:同时添加0.05%Cu和0.05%Ge时,可以改善Zr-0.7Sn-1Nb-0.03Fe合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能。合金显微组织的TEM观察和EDS分析表明:合金中存在4种第二相,分别是bcc结构的β-Nb,hcp结构的Zr(Nb,Fe)2,四方结构的Zr2Cu和Zr3Ge。本研究制备的Zr-0.7Sn-1Nb-0.03Fe-x Cu-x Ge合金中,Cu和Ge在α-Zr基体的最大固溶含量均小于0.05%,两种元素同时添加改变了单一元素添加时元素在α-Zr基体中的固溶度和第二相的析出。腐蚀220 d时氧化膜的形貌表明:固溶在α-Zr基体中的Cu和Ge可以延缓氧化膜中显微组织的演化,从而改善了合金的耐腐蚀性能。     

Ge含量对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

采用堆外高压釜腐蚀试验研究添加0.1%Ge和0.5%Ge(质量分数)对Zr-4合金在360℃、0.01 mol/L LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响,用TEM和EDS研究合金的显微组织和第二相成分。结果表明:与Zr-4合金相比,添加Ge后合金的耐腐蚀性能显著提高,但随着Ge添加量的增加,对耐腐蚀性能的提高作用减弱。当Ge含量为0.1%时,析出密排六方结构的Zr(Fe,Cr)2和Zr(Fe,Cr,Ge)2型第二相;当Ge含量达到0.5%时,还会析出Zr-Sn-Fe-Cr-Ge和尺寸较大的四方结构Zr3Ge型第二相,添加Ge会使α-Zr基体中固溶的Sn含量降低。固溶在α-Zr中的Ge和尺寸较小的Zr(Fe,Cr)2、Zr(Fe,Cr,Ge)2型第二相可以提高Zr-4+xGe合金的耐腐蚀性能;析出Zr-Sn-Fe-Cr-Ge和尺寸较大的Zr3Ge第二相后会对耐腐蚀性能产生不利的影响。     

添加2wt％ Cu对Zr-4合金显微结构和耐腐蚀性能的影响

研究了在Zr-4合金中添加2 wt％ Cu的合金显微组织及其在500℃和10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能.结果表明,该合金经过热轧、冷轧以及经2h、580℃真空退火处理后,得到以α-Zr为基体的显微组织,合金中主要存在四方结构的Zr2Cu和密排六方结构的Zr(Fe,Cr,Cu)2第二相,Zr2Cu相有长度1～4 μm、厚度约1μm的片状和直径300～500 nm的球形两种形态,并且都会富集一定量的Fe元素.在10.3 MPa、500℃过热水蒸汽中,添加2 wt％Cu的Zr-4合金不发生疖状腐蚀,表明Cu是改善锆合金耐疖状腐蚀性能的有益元素.     

Zr-1Nb-xGe 合金在 400 ℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究

利用高压釜腐蚀实验研究了Zr-1Nb-xGe (x=0,0.05,0.1,0.2,质量分数,%) 合金在400 ℃,10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能;利用SEM和TEM分别观察了合金和氧化膜的显微组织。结果表明：添加Ge可以改善Zr-1Nb合金的耐腐蚀性能,当Ge含量为0.05%时效果最佳。在Zr-1Nb-xGe合金中存在4种第二相,分别是β-Nb,Zr(Nb,Fe,Cr)₂,Zr(Nb,Fe,Cr,Ge)₂和尺寸较大的Zr₃Ge。Ge在Zr-1Nb合金α-Zr基体中的最大固溶含量在0.05%~0.1%之间,固溶的Ge可以有效延缓氧化膜中显微组织的演化,从而改善合金的耐腐蚀性能;当Ge含量超过合金的固溶含量时,会形成Zr(Nb,Fe,Cr,Ge)₂以及尺寸较大的Zr₃Ge第二相,Zr₃Ge会使耐腐蚀性能降低。     

焊接及随后热处理对Zr-1Nb合金腐蚀抗力的影响

为了推进从俄罗斯引进的田湾VVER-1000型核电站用Zr-1Nb合金燃料包壳和端塞棒材的国产化进程，研究了焊接及随后的真空热处理对Z4-1Nb合金抗360℃，18．6MPa水和500℃，10.3MPa蒸汽腐蚀性能的影响。实验结果表明焊接严重恶化Zr-1Nb合金在2种介质中的腐蚀抗力，主要是因为焊区中出现了粗大的马氏体组织；随后的真空退火对腐蚀抗力的影响取决于退火温度和腐蚀实验温度。但即使在最佳温度退火也不能使焊接态的腐蚀抗力恢复到非焊接态的水平。     

Zr-XSn-1Nb-0.3Fe(X=0~1.5)合金的腐蚀行为研究

通过高压釜腐蚀实验研究了Zr-XSn-1Nb-0.3Fe合金(X=0~1.5,质量分数,%)在360℃/18.6 MPa纯水、360℃/18.6 MPa/0.01 mol·L-1 LiOH水溶液以及400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能。结果表明,随着Sn含量从1.5%降低至0.6%,合金试样腐蚀增重降低;进一步降低Sn含量时,合金在纯水和蒸汽中的腐蚀增重没有明显变化,但在LiOH水溶液中的腐蚀增重反而增加。采用透射电镜表征腐蚀前的显微组织发现,随着Sn含量的变化,合金中第二相的大小及类型相接近,但面密度随着Sn含量的增加而减少。采用激光拉曼光谱分析腐蚀过程中氧化膜晶体结构表明,腐蚀初期氧化膜的结构以m-ZrO2和t-ZrO2为主,随着腐蚀时间的增加,t-ZrO2转变为m-ZrO2;t-ZrO2转变越快,t-ZrO2含量越低,腐蚀速率越高。     

Sn含量对N36锆合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

比较了N36(Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe)及低锡N36 (Zr-0.8Sn-1Nb-0.3Fe)锆合金样品在360 ℃/18.6 MPa/0.03 mol/L LiOH 水溶液中的耐腐蚀性能,发现N36提前发生腐蚀转折,转折后腐蚀增重远高于低锡N36。观察了腐蚀转折后合金样品氧化膜形貌及物相特征,发现在氧化膜断面上形成平行于氧化膜／金属界面的裂纹,而界面氧化膜呈"菜花"状生长;与N36相比,低锡N36氧化膜形貌显示断面裂纹相对较少,界面生长的氧化膜较为平整;随腐蚀速率的增加,断面裂纹增多,界面膜呈"菜花"状凸起越严重;氧化膜中产生的裂纹与四方相的转变有关。讨论了Sn对N36合金耐腐蚀性能影响的机理,认为固溶在α-Zr中的Sn含量是引起耐腐蚀性能差别的主要原因。     

预渗氢对Zr-4合金在360℃/LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

核反应堆运行时,锆合金包壳的腐蚀和吸氢相伴发生,被锆合金吸收的氢不但会影响锆合金的力学性能,同时对锆合金的耐腐蚀性能也会产生一定的影响,其影响程度与合金成分和腐蚀条件密切相关。氢对Zr-4合金(Zr-1.3Sn-0.2Fe-0.1Cr,质量分数,%)在LiOH水溶液中的耐腐蚀性能影响机理尚不完全清楚。本工作开展了预渗氢对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能影响规律及其机理的研究。采用气相渗氢法或电解渗氢法对Zr-4合金样品进行渗氢,制备了低氢(20~120μg/g)和高氢(120~250μg/g)样品。将渗氢和未渗氢的样品同时放入高压釜中进行360℃/18.6MPa/0.01mol/LLiOH水溶液的腐蚀试验。采用高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)观察氧化膜断口、内表面和外表面形貌;用卷曲法测量氧化膜内应力;采用二次离子质谱仪(SIMS)测定Zr-4样品氧化膜中Li+浓度沿深度方向的分布。研究结果表明:3种氢含量样品在LiOH水溶液中腐蚀时均发生明显的腐蚀转折,但样品中的氢含量越高,转折后的腐蚀速率越小,即耐腐蚀性能越好。与未渗氢样品相比,渗氢样品的氧化膜更加致密,氧化膜/金属(O/M)界面的起伏程度更小,氧化膜显微组织的演化更慢。渗氢样品氧化膜中的应力水平较低,且随氧化膜厚度增加应力下降的趋势更平缓,同时氧化膜中的Li+浓度更低,且沿氧化膜深度方向上Li+浓度下降得更快。这说明合金中的氢可抑制Li+在氧化膜中的扩散、降低氧化膜中的应力水平,延缓氧化膜中空位扩散凝聚形成孔隙、孔隙连通发展成为微裂纹的过程,从而提高了Zr-4合金的耐腐蚀性能。     

合金成分对锆合金焊接区腐蚀时吸氢性能的影响

采用Fe含量相同，但Cr含量不同的锆合金板与Zr-4板对接焊，腐蚀后不同样品中的氢含量差别很在，与氧化膜的厚度不成比例，说明合金元素Cr对锆合金的吸氢性能有着非常明显的影响，当不含Cr时，焊接样品腐蚀后的氢含量明显减少：Zr．4经不同热处理后Zr(Fe，Cr)2第二相的大小和多少与氢含量有关，说明合金中存在Cr时形成的Zr(Fe，Cr)2第二相是引起吸氢量增加的主要原因。在不含Cr的锆合金中添加合金元素Nb，不仅改善了焊接区的耐腐蚀性能，而且不会引起腐蚀时吸氢增加。氯化锆会在对接焊样品中未焊透的前端析出，这是张应力引起氢的扩散富集并诱发氢化物析出的结果。氢化锆还会沿着熔区边界集中析出，这将影响锆合金力学性能的均匀性。     

Effect of heat treatment on the Nb distribution and corrosion resistance of Zr-Sn-Nb-Fe zirconium alloy

After being treated in different ways,Zr-Sn-Nb-Fe alloy specimens are exposed in 0.01mol/L LiOH aqueous solution at 350℃ under 16.8 MPa.The examination of microstructures and second phase particles (SPPs) of these specimens was carded out by high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM).The specimens treated at 800℃ before the final cold roiling have a better corrosion resistance than those treated at 680℃,and the specimens treated at 500℃,after the final cold rolling,have a better corrosion resistance than those treated at 560℃.TEM examination shows that the SPPs existing in the 800℃/500℃ specimen,which has the best corrosion resistance,contains a lot of Nb dement,which results in the reduction of the niobium content in the a-Zr solid solution.     

Corrosion Resistance of Zr-1Nb Alloy in Lithium Hydroxide Aqueous Solution

1 Introduction -.Zircaloy-4 alloy has been successfully used asfuel cladding materials in PWRs, but the corrosion resistance of fuel cladding needs to be improved to meet the demand of extending the fuelbUm-uP and decreasing the coSt of nuclear energy generating electricity. Therefore, some newzirconium alloys have been developed in manycountries. In Zr-Sn-N-b-Fe and Zr-Nb zirconiumalloys, ZIarO, E635 and MS.have been used incommercial reactors.Abundat out-of-pile tests show that the c…     

时效温度对Ti-5Al-4Zr-10Mo-3Cr钛合金微观组织及力学性能的影响

研究了Ti-5Al-4Zr-10Mo-3Cr合金经过β相区固溶(880 ℃)、不同温度时效(540~620 ℃)处理后次生α相(α_s)析出形貌及其对力学性能的影响。结果表明:随着时效温度由540 ℃升高至620 ℃,合金中析出α_s相片层厚度由0.030 μm增加到0.142 μm,屈服强度由1353 MPa降低至1074 MPa,断后伸长率由2.5%升高至11.4%,即时效析出的微米级片层α_s能够显著调控合金的力学性能。此外,时效温度升高使合金的拉伸断裂由沿晶脆性断裂为主转变为韧窝穿晶为主的韧性断裂方式。Ti-5Al-4Zr-10Mo-3Cr合金时效析出的片层状α_s相的厚度大于0.1 μm,合金的断后伸长率≥6%。当时效温度为600 ℃时,合金的硬度为387 HV10,抗拉强度为1182 MPa,伸长率为8.5%,具有良好的强塑性匹配。