4，7-二氨基哒嗪并［4，5-c］氧化呋咱含能盐的合成和性能

以多氨基稠环化合物4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱（4）为原料,分别与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）及其它高氮类硝胺化合物构筑的富氮阴离子结合制备了一系列含能离子盐（5~11）。运用核磁共振、元素分析和红外光谱等分析方法对化合物（5~11）进行了结构表征,结合量子计算对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱盐（6）进行¹⁵N NMR谱分析,并通过X-射线单晶衍射技术对5,5′-二硝氨基-3,3′-偶氮-1,2,4-噁二唑的4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱盐（9）进行晶体结构解析。通过Explo5软件计算得到化合物的爆轰性能;采用BAM法测得化合物的撞击和摩擦感度。结果发现,5硝氨基四唑的4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱盐（5）具有优异的爆轰性能和较低的感度,其爆速爆压分别为8816 m·s^-1和32.1 GPa,撞击感度和摩擦感度分别为15 J和200 N。     

7-羟基三呋咱并［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］氮杂环庚三烯的合成与性能

以3,4-双（4′-硝基呋咱-3′-基）呋咱为原料,与羟胺溶液一步法合成了一种新型七元环化合物7-羟基三呋咱并［3,4-b： 3′,4′-f：3″,4″-d］氮杂环庚三烯（HYTF）,并利用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物进行了表征。通过规范不变原子轨道方法完成了HYTF的¹³C NMR和¹⁵N NMR理论模拟,结合实验数据实现了HYTF的¹³C NMR和¹⁵N NMR的准确归属。发现3,4-双（4′-硝基呋咱-3′-基）呋咱与羟胺在不同反应温度条件下可分别生成HYTF和7H-三呋咱并［3,4-b：3′,4′-f：3″,4″-d］氮杂环庚三烯（HATF）,提出了HYTF与羟胺作用生成HATF的反应机理。基于实测密度（ρ=1.86 g·cm^-3）和预估生成焓（Δ_fH（s）=573.8 kJ·mol^-1）,利用Explo5（V6.04）软件预估HYTF的爆速和爆压分别为8181 m·s^-1和28.0 GPa。采用差示扫描量热仪（DSC）研究了HYTF的热分解过程,其热分解峰温为161.8 ℃。     

3，3′-联（1，2，4-噁二唑）-5，5′-二甲醇（BOD）的水解反应机理与合成工艺

通过理论计算的方法探究了3,3′-联（1,2,4-噁二唑）-5,5′-二甲硝酸酯（BOM）的中间体3,3′-联（1,2,4-噁二唑）-5,5′-二甲醇乙酸酯（BODM）水解生成3,3′-联（1,2,4-噁二唑）-5,5′-二甲醇（BOD）的反应机理,采用单因素实验和正交实验优化了合成工艺,并通过单晶检测、X射线衍射（XRD）、红外光谱分析（FTIR）、核磁共振、差示扫描量热法（DSC）等对BOD的结构和性能进行分析测试。结果发现,其反应机理为BODM中的—［O］—中的孤对电子与H₂O中的H形成OH…O氢键,随后—［O］—［C═O］—中的O—C键断裂,H₂O中的H和—OH分别与—［O］—和—［C═O］—成键形成—OH和—COOH基团。并发现BOD的晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞夹角α=90°,β=105.361（7）°,γ=90°,晶胞体积v=774.9（2） ų,密度ρ=1.698 g·cm^-3,其熔点和分解峰温分别为197.18 ℃和278.37 ℃。单因素实验结果表明,随着反应时间和溶剂的增加,BOD的得率先上升后趋于稳定;随着反应温度的增加,BOD的得率先缓慢上升后快速下降;随着BODM与碳酸钾的摩尔比的增加,BOD的得率先上升后下降。此外,通过正交实验优化了工艺条件,结果显示45 ℃下,BODM在碳酸钾的甲醇溶液中水解反应8 h,其中BODM与碳酸钾的摩尔比为15∶1,得率为94%。研究为BOD的放大及规模化生产提供了理论基础与实验参考。     

新型含能基团偕叠氮硝基熔铸炸药载体AzDNAZ的合成及性能（英）

以1-叔丁基-3-硝基-3-羟甲基氮杂环丁烷盐酸盐为原料,经氧化-叠氮化、成盐、硝化等反应合成了具有偕叠氮硝基的熔铸炸药3-叠氮基-1,3-二硝基氮杂环丁烷（AzDNAZ）,总收率达到58.8%,采用红外光谱、¹H NMR、¹³C NMR及元素分析等对中间体及最终产物进行了结构表征;培养了新的中间体1-叔丁基-3-叠氮基-3-硝基氮杂环丁烷硝酸盐的单晶,X射线单晶衍射分析表明：1-叔丁基-3-叠氮基-3-硝基氮杂环丁烷硝酸盐晶体结构属单斜晶系, 空间群为P2(1)/n, a=0.8281(314) nm, b=0.8607(2) nm, c=1.7195(2) nm, α=90°, β=95(2)°, γ=90°, V=1.2210(6) nm³, Z=4,M_r=262,D_c=1.427 g·cm^-3,μ=0.174 mm^-1,F(000)=552, R=0.0418, wR₂=0.1168。利用DSC-TG方法分析了热性能,结果表明：AzDNAZ的熔点为78.2 ℃,分解点为180.7 ℃。采用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程预估了AzDNAZ的性能,结果表明：AzDNAZ的密度为1.75 g·cm^-3,生成焓为331.73 kJ·mol^-1,爆速8460 m·s^-1爆压31.83 GPa。表明AzDNAZ可以作为熔铸炸药和含能增塑剂的候选含能材料。     

高纯2，4，6-三硝基-5-乙氧基-1，3-苯二胺的合成及性能

高纯度2,4,6-三硝基-5-乙氧基-1,3-苯二胺（DATNEB）可作为内标物,通过高效液相色谱法对含氯法合成的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯（TATB）的纯度进行精确分析。为研究DATNEB的合成及其含能特性,以苦味酸为原料,经4-氨基-1,2,4-三唑（ATA）氨化,原甲酸三乙酯乙基化两步制得高纯DATNEB,总收率为32.5%,纯度≥99.8%。产物经红外（IR）、核磁（¹H NMR、¹³C NMR）、质谱（MS）以及单晶X-射线衍射确证结构。对苦味酸双氨基化机理和中间体二氨基苦味酸羟基乙基化机理进行了探讨,且对DATNEB热性能和爆轰性能进行了研究。结果表明,DATNEB为单斜晶系,空间群为P2₁/c,晶体学参数为：a=1.21261（7） nm,b=0.89654（4） nm,c=1.12310（6） nm,V=1.17675（11） nm³,Z=4,D=1.62 g·cm^-3。吸热峰温为193.9 ℃,放热峰温为236.0 ℃,具有较好的热稳定性。理论爆速为7.05 km·s^-1,爆压为21.14 GPa,总体爆轰性能与三硝基甲苯（TNT）相当,但感度远低于TNT和环三亚甲基三硝胺（RDX）。因此合成的高纯DATNEB不仅可作为内标物,用于分析含氯法合成的TATB纯度,还有望作为熔铸炸药的辅助组分。     

3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐晶体结构、热性能及在CMDB推进剂中的应用

在甲醇/水溶剂中培养了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐（HDNAT）单晶,利用X射线单晶衍射仪测定了结构;晶体结构解析表明HDNAT属于正交晶系,空间群为P2（1）,晶胞参数a=0.35976（12） nm,b=0.9348（3） nm,c=1.1833（4） nm,V=0.393.9（2） nm³,Z=2,D_c=1.91 g·cm^-3,μ=0.170 mm^-1,F（000）=230;采用TG-DTG分析了HDNAT的热性能,其分解峰温为193.17 ℃,分解历程为固相直接分解;设计并制备了含HDNAT的改性双基推进剂（CMDB）配方,测试了爆热、比容、密度、特征速度、比冲等能量特性参数和燃烧性能,实测爆热为6042 kJ·kg^-1、比容为638 L·kg^-1、密度为1.767 g·cm^-3、特征速度为1592.3 m·s^-1;Φ50 mm发动机燃烧性能实测结果表明,在15 MPa压强下工作稳定,比冲可达到250.91 s,燃速较RDX-CMDB推进剂提高18.8%以上,但推进剂的部分压强指数超过0.4以上。     

新型耐热含能钙钛矿化合物（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的热分解行为

（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］是新型含能钙钛矿化合物的典型代表,需明确其热分解行为、热分解机制及感度特性,以推动其在配方中的应用。以差示扫描量热-热重分析方法实现了分解放热量、分解温度等参数的获取;以动力学模拟计算解析了相关分解机理;以同步热分析-红外-质谱联用技术结合原位红外技术探索了（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］的分解产物及分解历程;以国军标法获得了热感度、摩擦感度与撞击感度参数。结果表明：在10 ℃·min^-1的升温速率下,（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］分解放热量为4227 J·g^-1,分解温度则达到345 ℃,高于黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）、六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）等多数现役含能材料,显示了优异的热稳定性;分解产物研究表明其立方笼状骨架有效稳定了内部结合的有机物分子,使其热稳定性较高。此外,（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］在100 ℃下加热48 h的放气量约0.04 mL·g^-1,撞击感度与机械感度分别为32%和80%,优于RDX和HMX。     

十硝基杯［4］芳烃（ZXC-51）及其含能离子盐的合成与性能

以间苯三酚和1,3-二氟苯为原料,经硝化、成环等三步反应得到化合物1²,1⁴,1⁶,3⁴,3⁶,5²,5⁴,5⁶,7⁴,7⁶-十硝基-2,4,6,8-四氧桥-1,3,5,7（1,3）-杯［4］芳烃-1⁵,5⁵-二醇（ZXC-51）。化合物ZXC-51与有机碱反应得到系列杯芳烃类含能盐。通过X射线单晶衍射分别获得化合物ZXC-51和4个盐的单晶结构;采用核磁以及元素分析对这些化合物的结构进行了表征;采用差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TG）研究了这些化合物的热稳定性;对ZXC-51的爆轰与安全性能进行了研究,结果表明,ZXC-51的爆速为8193 m·s^-1、爆压为31.18 GPa、撞击感度为36 J、摩擦感度大于360 N。     

1,2-二（四唑-5-基）乙烷Mg盐和Ca盐的合成、结构与热分析

为了发展新型的四唑类化合物,制备了一水合双四唑乙烷·四水合镁（［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O）和双四唑乙烷·五水合钙（［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n）两种新型四唑类化合物,采用溶剂挥发法培养了［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O和［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n的晶体,通过X射线单晶衍射法、红外光谱法和元素分析法对结构进行了表征。利用差示扫描量热（DSC）和热重（TG-DTG）等热分析方法研究了两种化合物的热分解性能,采用Kissinger法和Ozawa法求解了非等温动力学参数。结果表明：［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O的晶体属于单斜晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数为a=9.0367（18） Å,b=9.1427（18） Å,c=7.4491（15） Å,β=103.51（3）°,Z=2,［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n的晶体属于正交晶系,Pnnm空间群,晶胞参数为a=11.205（2） Å,b=13.605（3） Å,c=7.1415（14） Å,Z=4。［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O的第一放热峰峰顶温度为387.7 ℃,［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n的第一放热峰峰顶温度为415.8 ℃。     

3,4-双(3-硝基呋咱-4-氧基)呋咱合成、晶体结构及热性能（英）

以二氨基呋咱为原料,经氧化、水解、中和和取代反应合成了3,4-双(3-硝基呋咱-4-氧基)呋咱,并采用红外光谱、核磁共振、元素分析、X射线单晶衍射等进行了结构表征。晶体属于单斜晶系,空间群为P2₁/c ,a=15.256(3), b=11.579(3), c=14.981(3), β=117.624(4)°, M_r=328.14, V=2344.7(9) ³, Z=8, D_c=1.859 g·cm-3, F(000)=1312, μ=0.177 mm-1, S=1.012, R₁=0.0433, wR₂=0.0987。晶体结构分析结果表明,在不对称单元中存在两种构象不同的分子,分子中含有大量的弱键,能够提高化合物的密度和热稳定性。采用差示扫描量热法和热重分析研究了3,4-双(3-硝基呋咱-4-氧基)呋咱的热分解过程,在10 ℃·min-1的升温条件下,其熔点为72.9 ℃,在245～346 ℃ 之间存在明显放热过程。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)根锰（Ⅱ）盐[Mn(H2O)6](NTO)2.2H2O的制备和晶体结构

用3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）的锂盐水溶液和硫酸锰水溶液反应制得[Mn（H₂O）₆]（NTO）₂·2H₂O,对它进行了元素分析与红外表征。[Mn（H₂O）₆]（NTO）₂·2H₂O的结构用单晶分析法测定,其空间群为 C2/C,晶胞参数 a=23.423（3）Å,b=6.5262（9）Å,c=19.412（3）Å,a=90.00（0）°,β=142.713（7）°,γ=90.00（0）°,V=1797.6（4）ų,Z=4,D_c=1.70 g·cm^-3,μ=7.87cm^-1,F（000）=947.75。     

高热稳定和低感度多环类含能材料的设计与合成（英）

发展具有高能、低感、高热稳定性的新型含能材料是人们一直追求的目标。本研究设计、合成了一系列基于四唑连4,8-双呋咱并[3,4-b,e]吡嗪（DFP）的含能离子盐。含能离子盐具有优异的综合性能,如热分解温度较高（T_d：> 260 ℃）,感度较低（IS≥ 20 J,FS≥360 N）和爆速较高等（D > 8800 m·s^-1）。值得特别指出的是,化合物4e的热分解温度高达314 ℃,并且其爆速及撞击感度分别为9005 m·s^-1和25 J,是一种极具潜力的钝感高能量密度材料。     

1-羟基-N-（1H-1，2，4-三唑-5-基）-1H-四唑-5-甲酰胺的合成和性能

为制备新型富氮杂环含能化合物，以5-氰基-1-（1H-1，2，4-三唑-3-基）-1H-四唑（1）为原料，经偕胺肟化、重氮化、取代及亲电加成等步骤，合成一种以酰胺键桥联的富氮含能化合物1-羟基-N-（1H-1，2，4-三唑-5-基）-1H-四唑-5-甲酰胺（3）；利用核磁共振（NMR）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、元素分析（EA）等方法对化合物3进行了结构表征，并通过单晶X-射线衍射分析（SC-XRD）进一步确定了其结构；利用差示扫描量热（DSC）和热重（TG）方法研究了化合物3的热分解过程。结果表明，化合物3初始分解温度为265 ℃，爆速为 8017 m·s^-1，爆压为23.1 GPa，撞击感度为20 J，摩擦感度为288 N。     

解耦合法研究1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐（TKX-50）热分解（英）

为了研究1,1′-二羟基-5,5"-联四唑二羟胺盐（TKX-50）的热分解，分别采用热重和差示扫描量热法进行热分解试验研究，并采用MATLAB软件对重合部分进行解耦合，用Málek方法对TKX-50热分解过程进行动力学研究。结果表明，TKX-50的热分解过程分为两个阶段，用MATLAB 软件获得两个阶段完整的热分解曲线，并分别获得不同升温速率下各个阶段的T_onset、T_p、ΔH等基础参数。TKX-50的热分解遵循自催化反应模型，并分别获得动力学参数包括活化能、指前因子和动力学模型等，第一阶段：E_a=174.99 kJ?mol^-1，lnA=40.75，f(α)=α^0.917(1-α)^0.509；第二阶段：E_a=149.60 kJ?mol^-1，lnA=31.84，f(α)=α^0.357(1-α)^0.117。     

3,4-双(四唑-5-基)氧化呋咱的简易合成及晶体结构（英）

以3,4-二氰基氧化呋咱和叠氮化钠为原料,以水做溶剂,在ZnCl₂催化作用下,经环化反应合成了3,4-双(四唑-5-基)氧化呋咱,总收率达91%。采用红外光谱、核磁共振、元素分析、X射线单晶衍射进行了结构表征。结果表明,晶体属于正交晶系,空间群为P2₁2₁2₁,晶体学参数:a=6.1172(14), b=9.657(2), c=14.220(3), V=840.0(3)³, Z=4, D_c=1.76 g·cm^-3,F(000)=448, μ=0.147 mm^-1, S=1.031, R₁=0.008,wR₂=0.2523。3,4-双(四唑-5-基)氧化呋咱分子基本在一个平面,表明分子中存在强烈的共轭效应。同时,分子中氮原子之间存在大量的弱键,能够提高化合物的密度和热稳定性。     

［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮及其含能盐的合成及性能

以3,4?二氨基呋咱和草酸为原料经酰胺缩合反应一步法直接合成了[1,2,5]噁二唑[3,4?b]吡嗪?5,6?(1H,3H)?二酮(1),并进一步与碱反应合成了该化合物的离子盐2~5。通过红外、核磁共振氢谱和碳谱对化合物1~5进行了结构表征;并通过X?射线单晶衍射对化合物1和5的单晶结构进一步表征;利用差示扫描量热法(DSC)研究了化合物1~5的热行为,化合物1~5的热分解温度在210.5~313.5℃之间;采用Gaussian 09程序和Explo 5(v.6.01)评估了化合物1~5的爆轰性能,计算爆速在7327~8555 m·s^-1之间,爆压在20.5~30.6 GPa范围内;利用BAM感度测试仪进行感度测试,化合物1的撞击感度为27 J,摩擦感度为280 N,其胺盐、肼盐、羟胺盐的撞击感度均大于40 J,摩擦感度均为360 N,钠盐的撞击感度为7 J,摩擦感度为120 N。其中肼盐和羟胺盐有望作为新型的高能低感含能材料。     

1，3-二氯-2，4，6-三硝基苯纯度的高效液相色谱分析方法

为准确测定1,3-二氯-2,4,6-三硝基苯（DCTNB）产品的纯度,建立了DCTNB及其合成过程中产生的杂质（1,5-二氯-2,4-二硝基苯（DCDNB）、2,3,4-三氯-1,5-二硝基苯（TCDNB））的高效液相色谱分析方法,研究了流动相体系及比例、流速及进样量等色谱条件对DCTNB高效液相色谱分离效果的影响,定量分析采用外标法进行。结果表明,最优的色谱条件为：Hypersil ODS2 色谱柱（250 mm×4.6 mm,5 μm）,紫外检测波长240 nm,流动相为V_ACN/V_Water=55/45,流速1.2 mL·min^-1,柱温25 ℃,进样量10 μL。在上述色谱条件下,DCDNB,DCTNB和TCDNB的保留时间分别为9.20,10.50,14.17 min,各紫外吸收峰的分离度均大于3.70,分离效果良好。DCDNB,DCTNB和TCDNB分别在5~250,5~500,5~250 mg·L^-1浓度范围内线性关系良好,线性相关系数R²>0.999,检出限分别为0.47,0.68,0.85 mg·L^-1,定量限分别为1.58,2.28,2.82 mg·L^-1,相对标准偏差为1.01%~1.27%,加标回收率为98.82%~102.13%。     

3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱基含能离子盐的合成及性能（英）

以3,3′-二胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱(AOF)为原料,经纯硝酸硝化得到3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱(NOF)。通过复分解反应与多氮阳离子(碳酰肼(CBH)、氨基胍(AG))结合得到了两种新的含能离子盐—3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱碳酰肼盐(NOF-CBH)和3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱氨基胍盐(NOF-AG)。通过¹H NMR、¹³C NMR、IR及元素分析表征了化合物的结构。用TG-DTG研究了化合物的热行为。采用量子化学方法对比研究了NOF及其阴离子NOF^2-的几何构型。预估了化合物的爆轰性能。结果表明,NOF-CBH和NOF-AG的初始分解温度分别为144.9,151.6 ℃,高于NOF的90 ℃。NOF-CBH和NOF-AG的标准摩尔生成焓分别为515.86 kJ·mol^-1和815.96 kJ·mol^-1,密度分别为1.82 g·cm^-3和1.75 g·cm^-3,理论爆速均大于8500 m·s^-1。     

氘化对TATP结构和热行为的影响

为了研究氘化对三过氧化三丙酮（TATP）化学键振动性质以及热分解行为的影响,分别以丙酮和丙酮-d₆为原料,过氧化氢为氧化剂,硫酸为催化剂,制备了TATP和氘代三过氧化三丙酮（TATP-d₁₈）。采用核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱和差示扫描量热法对TATP和TATP-d₁₈进行表征,使用Kissinger法、Ozawa法和Friedman法计算得到了TATP和TATP-d₁₈的非等温反应动力学参数。结果表明,TATP-d₁₈分子中各化学键的振动频率相比于TATP表现出不同程度的红移现象,C—H（D）键伸缩振动频率之比（ν_C—H/ν_C—D）约为1.36;由Kissinger法、Ozawa法和Friedman法所得TATP-d₁₈的表观活化能（E_K=80.54 kJ·mol^-1,E_O=83.56 kJ·mol^-1,E_F=72.27 kJ·mol^-1）均高于这3种方法计算得到的TATP的表观活化能（E_K=67.91 kJ·mol^-1,E_O=71.01 kJ·mol^-1,E_F=63.79 kJ·mol^-1）,这表明TATP-d₁₈具有更高的热稳定性;计算所得的TATP与TATP-d₁₈的热爆炸临界温度分别为402.37 K和423.46 K,这也证实了TATP-d₁₈具有更高的热稳定性;计算得到了TATP和TATP-d₁₈的非等温分解过程热力学参数,证明了TATP和TATP-d₁₈不会自发发生热爆炸。     

2,4-二硝基咪唑二甲基铵盐的制备及晶体结构

以2,4-二硝基咪唑为原料,经中和、取代两步反应合成出了2,4-二硝基咪唑二甲基铵盐[(DNI)NH₂(CH₃)₂],产率为62.7%。用IR、¹H NMR及¹³C NMR、元素分析和单晶X-射线衍射对其分子和晶体结构进行了表征。结果表明: 该晶体属于单斜晶系,空间群C2/c,a=31.403(5) ,b=6.7133(7) ,c=22.769(4) ,α=90.00°,β=126.80(3)°,γ=90.00°,V=3843.6(10) ³,Z=16,D_c=1.404 g ·cm-3,F(000) = 1696.0,μ(MoKα) = 0.121 mm-1。分子内及分子间氢键作用微弱,分子堆积不紧密,密度较小。并用TG-DSC对[(DNI)NH₂(CH₃)₂]进行了热分解研究,表明其分解经过两步,熔点190.7 ℃,热稳定性良好。