1-二叠氮甲基亚氨基-5-叠氮四唑的合成与理论研究

以三氨基胍盐酸盐为原料,经重氮化取代反应和环化反应合成了1-二叠氮甲基亚氨基-5-叠氮四唑(DACAT)。用IR、13C NMR和14N NMR鉴定了它的结构。考察了三氨基胍盐酸盐/亚硝酸钠摩尔比、反应温度、反应时间、体系的pH对反应收率的影响。用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d,p)基组水平下优化了DACAT的几何结构。用Monte-Carlo法、完全基组法(CBS-4M)和Kamlet-Jacobs公式分别计算了DACAT的理论密度()、气相生成焓(ΔθfHθg,m)、固相生成焓(ΔfH s,m)、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,最佳反ρ应条件为:n(三氨基胍盐酸盐)∶n(亚硝酸钠)=1∶2,重氮化取代反应温度为0℃,环化反应温度为20℃,pH值为8.0,重氮化反应和环化反应时间各为30min。两步反应的总收率为12.6%。所得DACAT的、ΔfHθg,m、ΔfHθs,m、D和p值分别为1.7628g·cm-3、ρ1590.42kJ·mol-1、1435.44kJ·mol-1、8725m·s-1和34.52GPa。     

3,3′-双(2-硝胺基-1,3,4-噁二唑-4-基)-5,5′-联-1,2,4-噁二唑及其含能离子盐的合成及性能

以乙二肟为原料,经取代、环化、硝化等五步反应合成了四联环含能化合物3,3'-双(2-硝胺基-1,3,4-噁二唑-4-基)-5,5'-联-1,2,4-噁二唑(BNOBO)。利用BNOBO的酸性,设计、合成了BNOBO的铵盐、肼盐和羟胺盐等三种含能离子盐(5-7)。并采用红外光谱、核磁等进行了结构表征。采用溶剂挥发法培养了BNOBO铵盐的晶体,该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=1 2.7490(8) nm,b=9.5957(7) nm,c=18.5965(12) nm,V=2272.1 (3) nm~3,Z=4。利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)等热分析方法研究了BNOBO及其三种离子盐的热性能,基于密度仪获得的实测密度,运用EXPLO5 v6.02软件计算了目标化合物的爆轰性能,并利用BAM感度仪测试了撞击和摩擦感度。研究结果表明,所得化合物中BNOBO的热分解温度最高为21℃,其密度最高为1.90 g·cm~(-3)、BNOBO的计算爆速和爆压分别达到8789 m·s~(-1)和32.7 GPa,离子盐5的撞击感度大于20J,摩擦感度为220 N。     

高氯酸·四氨·双(5-硝基四唑)合钴(Ⅲ)分子和晶体结构与性能的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)分别对高氯酸·四氨·双(5-硝基四唑)合钴(Ⅲ)(BNCP)分子和晶体进行了理论计算.首先选取4种常见密度泛函方法对BNCP气相分子进行优化,结果表明TPSS(Tao,Perdew,Staroverov,Scuseria)方法最适合此体系.随后运用Materials Studio中DMOL3模...     

UDMH分子结构的计算研究

为了从分子水平上了解1,1-二甲基肼(UDMH)的结构,分别采用RHF、DFT/B3LYP和MP2等量子化学方法对1,1-二甲基肼进行了几何结构全优化,获得了各种基组水平上的平衡几何构型。与实验测定的几何参数进行对比表明,理论计算的几何结构参数中,除C—N—N—H二面角和C—H键长明显低于实验值外,其他参数都与实验值非常吻合。计算结果表明,UDMH分子为交叉式结构,N—N键长约0.143nm,C—N键长约0.147nm,沿C—N—N—H的二面角约为86°。在6-31G基组水平上即可达到足够的计算精度。     

氮杂类杯［6］芳烃与HMX分子间相互作用的理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上,对四种氮杂杯[6]芳烃主体单体(Ma～Md)及其与HMX形成的四种复合体进行了几何构型优化.用自然键轨道(NBO)分析揭示了主客体相互作用的本质.经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPEC)校正,对四种复合体的相互作用能进行了计算并做了比较.研究发现分子间相互作用能最大的复合物是六氮杂杯[3]-对-三芳烃[3]-2-氨基-1,3,5-三嗪与HMX所形成的复合物,最大相互作用能为-13.98 kJ·mol-1; 而且带有取代基的复合物的相互作用能大于没有带取代基的复合物,带有氨基取代基的复合物的相互作用能大于带有硝基取代基的复合物.     

呋咱并［3,4-e］-1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(FTDO)分子结构及性质的理论研究

采用密度泛函方法在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上对呋咱并[3,4-e]-1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(FTDO)的结构进行了优化,并分析了其红外振动吸收,计算得到FTDO密度为1.860 g.cm-3,氧平衡为-10.25%,生成焓为661.0 kJ.mol-1。以FTDO为单质炸药计算得到其爆容为718 L.kg-1,爆速达9493 m.s-1,爆压达40.76 GPa。与现有的高能量密度材料HMX比较,密度和爆容小于HMX,其余性能均优于HMX。     

［Mg(H2O)6］(NTO)2·2H2O的热分解机理及量子化学研究（英）

用碱式碳酸镁与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)在水中合成了[Mg(H2O)6](NTO)2·2H2O.用DSC,TG/DTG和IR研究了它的热分解机理.以晶体实验构型为初始值对配合物用6-31 G基组在B3LYP水平下进行量子化学计算.结果表明Mg原子与配位水分子之间的配位键具有共价键性质.NTO环上的成环氮原子都带负电荷,而硝基上(-NO2)的氮原子带有正电荷,说明标题配合物在加热至一定温度时,-NO2将首先离去,这与热分解实验结果一致.     

5-酮-3-(5'-氨基-3'-偶氮异呋咱)-异呋咱和5,5'-二酮-3,3'-偶氮异呋咱的晶体结构和热稳定性

以二氰胺钠为原料,经环化、偶联、硝化三步反应分别合成了5?酮?3?(5′?氨基?3′?偶氮异呋咱)?异呋咱(BAKIF)和5,5′?二酮?3,3′?偶氮异呋咱(BDKIF)。采用溶剂挥发法从甲醇中得到了BAKIF·2H_2O和BDKIF的单晶。利用X?射线单晶衍射技术对它们的单晶结构进行了表征。用DSC?TG研究了它们的热稳定性。采用EXPLO5预测了它们的的爆轰性能。结果表明,BAKIF·2H_2O分子在173 K下晶体密度为1.645 g·cm~(-3),该晶体属于正交晶系,P2_12_12_1空间群,晶胞参数为a=4.6661(4)?,b=13.5836(10)?,c=14.8537(10)?,V=941.46(12)?~3,Z=4,μ=0.149 mm-1,F(000)=480。BDKIF分子在173 K下晶体密度为1.708 g·cm~(-3),该晶体属于三方晶系,R?3空间群,晶胞参数为a=20.4183(12)?,b=20.4183(12)?,c=4.8017(7)?,V=1733.7(3)?~3,Z=9,μ=0.153 mm~(-1),F(000)=900。5℃·min~(-1)时,BAKIF和BDKIF的放热峰温度分别为290.01℃和149.75℃。BAKIF的理论爆速和理论爆压分别为7292 m·s~(-1)和21.5 GPa,BDKIF的理论爆速和理论爆压分别为7363 m·s~(-1)和20.7 GPa,均优于TNT,认为它们是潜在的钝感含能材料。     

N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二氨基呋咱(LLM-208)的晶体结构及热性质

以无水甲醇为溶剂,在10~15℃下采用溶剂挥发法培养并首次获得了LLM-208的单晶,运用Hirshfeld表面理论方法研究了晶体内分子间的相互作用,利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法计算LLM-208的热分解动力学参数。结果表明:LLM-208在130 K的晶体密度为1.895 g·cm~(-3),298 K下其晶体密度为1.848 g·cm~(-3),属于单斜晶系,C2空间群,晶胞参数为a=19.225(5),b=5.5779(15),c=6.4176(17),β=108.551(5)°,V=909.4(6)~3,Z=2,μ=0.192 mm~(-1),F(000)=376。Hirshfeld表面分析LLM-208晶体内占主导的近相互作用分别为O…H、H…O作用(35.0%),O…O作用(22.3%),以及F…O、C…F、F…F作用(12.5%)。LLM-208在Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法下的活化能分别为112.28,114.49,112.49 k J·mol~(-1),Kissinger法计算得指前因子为10~(21.30)s~(-1)。     

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯的合成、晶形控制及其与HTPB推进剂组份的相容性

以2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇为起始原料,通过缩酮反应、氧化偶联反应、水解反应、硝化反应四步反应合成出了2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(SMX),并采用红外光谱、元素分析及核磁共振谱进行了结构表征。采用Materials Studio Modeling软件中的Growth Morphology方法模拟了SMX晶体的生长形态和结晶习性,分析了重要构晶晶面的表面结构特征,研究了溶剂效应对晶体形貌的影响。采用乙酸乙酯/石油醚混合液对SMX进行重结晶实验。通过DSC法研究了SMX与端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂组份:HTPB、高氯酸铵(AP)、铝(Al)粉、奥克托今(HMX)、黑索今(RDX)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的相容性。结果表明,乙酸乙酯/石油醚结晶体系可改善产品的晶体形貌,理论预测与实验结果相符。SMX与HMX、RDX、Al粉相容性较好,与AP轻微敏感,与HTPB和TDI不相容。     

1,5-二氨基四唑的异构化合成动力学

用密度泛函方法,计算研究1,5-二氨基四唑（DAT）的电子结构及异构化反应机理。在B3LYP/6-311G水平下,对涉及反应各驻点的几何结构、振动频率、自然键轨道、以及零点能（ ZPE）进行了计算;用内禀反应坐标理论（ IRC）获得反应的最小能量路径（MEP）,在耦合簇理论的CCSD（T）方法下计算单点能得到了反应的最小势能曲线;并且用传统过渡态理论（TST）、Eckart 隧道校正理论（TST/Eckart）和变分过渡态理论（CVT）,计算了200～1000 K的反应速率常数。计算结果表明,DAT分子中的N（4）和N（9）易参与金属原子配位,形成一系列以DAT为配体的配位化合物。异构化合成DAT反应为叠氮基关环机理,气态情况下该反应为放热且自发反应,反应活化能较低。     

吡唑类化合物结构与性能关系的理论研究

构建了几种吡唑化合物的分子结构,运用密度泛函理论在B3LYP/6-311G(d,p)水平上对设计的吡唑氮杂环化合物性能进行了理论计算。在最稳定几何构型基础上,基于自然键轨道理论,分析了稳定结构的成键情况和吡唑环上的共轭性;用静电势图分析了吡唑化合物的反应性;理论估算了9种化合物的标准气态生成热和Bader密度;最后采用VLW方程计算了这些化合物的爆速、爆压。结果表明:吡唑环上有一定的芳香性特征;理论计算得到部分化合物的总能量和密度与NH2原子个数都有较好的线性关系;大多数化合物的爆速在8.0 km.s-1以上。     

炸药水中爆炸能量输出结构的数值模拟

介绍了理想炸药和含铝炸药水中爆炸的能量输出模型,并采用AUTODYN软件,对TNT和PBXW-115水中爆炸远场的冲击波形进行了求解.计算出了冲击波峰值压力、衰减时间常数、冲量、能流密度和冲击波能等参数,并将计算结果与实验数据进行了对比.在不可压缩流体理论的假设下,推导出了水中爆炸一维气泡脉动方程.把脉动方程同爆轰产物的状态方程相结合,计算出1 kg TNT和PBXW-115水中爆炸气泡脉动周期分别为0.213 s和0.283 s,二者的气泡能分别为1.88 MJ·kg-1和4.41 MJ·kg-1,与实验结果吻合较好.     

BTATz二聚体分子间相互作用的理论计算

在DFT-B3LYP/6-31G*水平下,求得3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)二聚体势能面上6种优化几何构型和电子结构。经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,求得分子间最大相互作用能为-68.82 kJ.mol-1。由自然键轨道(NBO)分析揭示了分子间相互作用的本质。对优化构型进行振动分析,并基于统计热力学求得200.0～800.0 K温度范围从单体形成二聚体的热力学性质变化,发现二聚主要由强氢键所贡献。二聚过程在200.0～400.0 K均能自发进行。     

静电放电对羟胺稳定性影响的密度泛函研究

为研究静电放电对羟胺稳定性的影响,采用密度泛函B3LYP方法在6-311++G(d,p)基组水平上,计算了羟胺分子在不同外电场(0~0.05a.u.)作用下的基态几何结构、电偶极距、电荷分布及分子总能量,并分析了HOMO能级、LUMO能级、能隙随外电场变化规律,然后利用杂化CIS-DFT方法在相同基组下研究了外电场对羟胺分子前9个激发态的影响。结果显示:分子的几何结构、电荷分布与外电场的大小呈现强烈的依赖关系。随着外电场的不断增加,分子的总能量逐渐减小,偶极距逐渐增大,能隙逐渐减小。同时,外电场对羟胺分子的激发态的激发能、波长和振子强度都有一定的影响。     

硝基三唑类衍生物的结构和爆轰性能的理论研究

采用B3LYP/6-31+G**方法对21种硝基三唑类衍生物体系进行了全优化,几何优化结果表明所有化合物均无虚频,为势能面上的稳定结构;采用Monte-Carlo方法理论估算了21种化合物的密度,并设计等键等电子反应计算了其生成焓;运用Kamlet-Jacobs预测了爆速、爆压,其爆速在7.08～9.53 km/s之间...     

稠环类1,2,4,5-四嗪衍生物结构和性能的理论研究

运用密度泛函理论DFT-w B97/6-31+G**方法研究了14种稠环类1,2,4,5-四嗪衍生物的几何结构、前线轨道能量和生成焓(ΔH_f)。在此基础上运用Kamlet-Jacobs方程估算衍生物的爆轰性能;运用统计热力学,计算了标题化合物在200~800 K的热力学性质;比较了1,2,4,5-四嗪衍生物的生成焓和爆轰性能。结果表明,稠环四嗪衍生物爆速(D)和爆压(p)与所含N原子数具有良好的一次线性相关关系,其生成焓为527.49~1122.53 k J·mol~(-1),爆速为5.59~8.65 km·s~(-1);随温度升高,标准摩尔热容(Cp,m)、标准摩尔熵(Sm)和标准摩尔焓(Hm)逐渐增大。化合物T7(C_2N_7H_2)和T72(C_2N_(10)H_2)可以作为高能量密度材料(HEDM)候选物。     

带电粒子对FOX-7裂解通道影响的密度泛函研究

为研究带电粒子(H_3O~+,OH~-,NO_2~+ and NO~+)对1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)裂解通道的影响,采用密度泛函理论的B3LYP、B3PW91和PBE0泛函理论在6-31++G(d,p)基组下优化出了H_3O~+,OH~-,NO_2~+ 和 NO~+分别与FOX-7的复合体,从成键方式和静电势变化的角度分析了复合方式。在相同水平下,计算了各复合体不同裂解通道的活化能,并基于键长、键级、成键方式等电子结构参数的变化分析了活化能变化的本质。结果表明,在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上,OH~-使两种构型C—NH_2键的离解能分别下降了260.7 k J·mol-1和74.3 k J·mol-1,H_3O~+,NO_2~+ 和 NO~+使C—NO_2键的离解能下降44~260 k J·mol-1,带电粒子使大部分复合体C—C键的离解能提高,但对硝基异构的活化能影响甚微,由过渡态分析可知,这源于硝基异构的过渡态具有的极其相似的几何构型。四种带电粒子都扰乱了单分子FOX-7相对稳定的结构,降低了FOX-7后续裂解的能垒,影响了FOX-7裂解中后期自加速反应的进程。     

异呋咱类熔铸炸药载体分子设计与性能研究

以新型熔铸炸药载体为研究目标,以异呋咱为基本结构单元,设计了7种异呋咱含能化合物,运用密度泛函理论,在多个基组水平上分别研究了异呋咱含能衍生物的几何结构、密度、生成焓、爆轰参数、键离解能、静电势和撞击感度。基于基团贡献理论,预测了设计化合物的熔点。结果表明：所设计的7种化合物密度分布在1.807～1.939 g/cm³,爆速分布范围为8.4～9.7 km/s,熔点范围为61～118 ℃,撞击感度分布范围为13～54 cm;除硝酸酯基衍生物外,其余化合物的最弱键离解能范围为240～250 kJ/mol. 根据理论计算结果,筛选出两种潜在的高能量异呋咱熔铸炸药载体：2,2'-二 硝基偶氮双异呋咱和3,5-二硝基呋咱基氧化异呋咱,其熔点分别为80 ℃和118 ℃,特性落高分别为20 cm和23 cm,能量水平均接近3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱。