五种常用单质炸药对FOX-7晶型转变的影响

将1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)与环三亚甲基三硝胺(RDX)、1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)、1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)、环四亚甲基四硝胺(HMX)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)五种常用单质炸药分别以质量比为1∶1混合,获得五种含FOX-7的混合炸药。采用变温X-射线粉末衍射技术,研究了温度对混合炸药中FOX-7晶型转变的影响。升温过程,在105~125℃,五种混合炸药中FOX-7都发生了α→β相转变;当继续升温时,HMX/FOX-7、LLM-105/FOX-7混合炸药中FOX-7并未发生β→γ晶型转变过程;降温过程中,RDX/FOX-7和CL-20/FOX-7混合炸药中FOX-7没有发生γ→β晶型转变,而是直接发生γ→α晶型转变;而FOX-7在其它三种混合炸药中的降温过程晶型转变与升温过程晶型转变是可逆的,即在降温过程发生从γ→β或β→α的晶型转变。     

2，4-二硝基苯甲醚基熔铸炸药宏细观烤燃响应特性数值分析

2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)/奥克托今(HMX)熔铸炸药在烤燃过程中会发生DNAN熔化、HMX晶型转变等特征现象。为研究其烤燃响应特性,发展了DNAN熔化-化学反应动力学模型,结合HMX四步化学反应动力学模型,从宏观和细观尺度研究了DNAN基熔铸炸药的熔化、晶型转变及点火响应。宏观计算结果表明：DNAN在约377.00 K熔化,HMX在约450.00 K晶型转变,点火温度为531.34 K,点火位置位于装药上下端面与侧面夹角处环形区域,计算点火时间与实验结果误差为0.5%。基于宏观点火区域进行细观计算,发现点火位置位于HMX炸药晶粒,并得到DNAN熔化、HMX晶型转变等细观分布演化规律,即不同时刻,液相DNAN统计分布呈U形分布,δ-HMX近似正态分布。表明DNAN基熔铸炸药烤燃宏细观数值计算对深入理解含能材料的热点火机理具有重要意义。     

烤燃作用下的HMX单晶各向异性力学响应及相变

为研究奥克托今(HMX)单晶的固态相变对变形的影响,在考虑非线弹性和位错理论的晶体塑性本构基础上,发展了考虑温度相关相变的晶体塑性本构(β→δ相变)。利用有限元计算程序ABAQUS和子程序的软件代码VUMAT,模拟了相变在烤燃下的演变过程。结果表明,相变是可逆的,但是路径却不同。当晶体从δ相变为β相时,样品中有残余应力和应变产生。此外,当发生β→δ相变时,会有裂纹产生,并且裂纹不会消失。温度均匀化有利于发生相变,且相变的传播与温度的传播一致。β→δ相变会导致体积的膨胀,且由于δ相的热膨胀系数比β相大,相变后体积膨胀会更快,因此会导致内应力的快速增大,从而启动滑移系。由于HMX单晶的各向异性热膨胀,相变后晶体在第三主方向上更容易生成裂纹,从而容易形成热点,因此β→δ相变会导致HM X晶体在烤燃下更加敏感。     

HMX基混合炸药烤燃特性及多步热反应计算

对以HMX为基的HMX/粘结剂/95/5混合炸药进行了多点测温的烤燃实验,获得了炸药内部不同位置的温度变化历程,观测到了炸药加热过程中由于HMX从β相到δ相的晶型转变吸收热量引起的温度非线性变化。通过不同尺寸炸药烤燃弹实验,研究了装药尺寸对炸药烤燃过程的影响。结果显示,在相同加热条件下,不同尺寸炸药内部温度分布不同,炸药内部相变情况、点火时间和区域有差异。HMX/粘结剂/95/5炸药烤燃点火后会发生强烈爆炸。建立了HMX/粘结剂/95/5炸药热反应计算模型,考虑了HMX多步热分解反应。采用过渡态理论,描述HMX炸药固相相变。根据炸药多点测温烤燃实验的结果,标定了HMX/粘结剂/95/5炸药热反应动力学参数。计算出了HMX晶型转变吸热引起的温度变化。通过对不同尺寸的烤燃弹实验的数值模拟,验证了计算的准确性,实现了对不同条件下炸药烤燃过程的有效预测性计算。计算获得了不同时刻下HMX热反应过程中反应物、中间产物和产物质量浓度的变化情况。     

高聚物黏结剂对HMX相变行为的影响

为了探究高聚物黏结剂对奥克托今（HMX）相变行为的影响,使用压装成型工艺制备了含聚酯型聚氨酯（HMX-Estane）、氟橡胶（HMX-F₂₃₁₄）、硝化纤维素（HMX-F₂₃₁₄-NC）的HMX基高聚物黏结炸药以及纯HMX药柱,利用原位变温X射线广角散射（WAXS）技术和差示扫描量热法,研究了热刺激下样品中HMX的相变行为和机制。WAXS结果表明,HMX-Estane（95∶5）、HMX药柱、HMX-F₂₃₁₄（95∶5）、HMX-F₂₃₁₄-NC（95∶3∶2）的相变起始温度（T_i）分别为186 ℃、188 ℃、192 ℃、198 ℃。相比于HMX药柱,黏结剂中加入少量的NC（2%）,T_i可提升10 ℃。真空条件下,4种样品从高温δ相降温至100 ℃保温,只有HMX-Estane发生了δ→β逆相变且在3.5 h内δ相全部转变为β相,而其他样品均未发生相变,仍为δ相。β-HMX在HMX-Estane界面位置的溶解（升温过程）和析出（降温过程）可能是促进HMX-Estane发生β→δ相变,及其逆相变的主要因素。     

相变与微裂纹对HMX晶体高温下撞击感度的影响机制

为了研究高温下炸药撞击安全性中存在的多因素耦合问题,设计了高温炸药撞击感度试验装置,并建立了高温炸药撞击感度试验方法。结合扫描电镜和X射线衍射技术,采用所建立的试验方法,研究了奥克托今(HMX)晶体颗粒高温撞击过程下的响应。结果表明,随着温度升高,HMX晶体颗粒的落锤撞击感度逐渐升高。同时,HMX晶体品质随着温度升高逐渐变差,140℃时有少部分晶体碎裂,180℃时较多的晶体碎裂,当达到200℃时,HMX晶体全部碎裂;HMX的β→δ相变发生在184～186℃。降至常温后δ相晶体逐渐恢复为β相,撞击过程有助于β相的恢复。影响热加载前后HMX晶体颗粒撞击感度的主导因素包括温升、微裂纹和相变,不同影响因素起作用的温度段是不同的。     

超声辅助喷雾法制备超细高品质HMX及其晶型控制

为制备超细高品质奥克托今(HMX)并研究其晶型,采用超声辅助喷雾重结晶细化法制备了超细HMX,研究了雾化率、溶剂与非溶剂的种类、温度等对HMX的晶体形貌及晶型的影响。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对HMX的晶体形貌、粒径和晶型进行了表征。采用差示扫描量热仪(DSC)测试了HMX的热分解性能。用撞击感度仪测试了原料HMX和超细HMX的撞击感度。结果表明,采用超声辅助喷雾重结晶细化法制备的超细HMX受雾化率、溶剂与非溶剂的种类、温度等影响较大。超声频率为40 k Hz,搅拌转速为400 r·min~(-1),雾化率为20 m L·min~(-1),丙酮为溶剂,无水乙醇为非溶剂,温度为30℃制备出的HMX晶体形貌最佳,晶型为β型,与原料HMX相比,超细HMX的热分解表观活化能升高17.94 k J·mol~(-1),撞击感度特性落高升高29.6 cm。     

CL-20重结晶过程中的晶型转变研究进展

介绍了不同晶型六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)(包括α-、β-、γ-、ε-及ζ-)的结构、热稳定性及性能。综述了CL-20的重结晶方法(包括溶剂-非溶剂法和溶剂挥发法)以及在溶液中的晶型转变。认为:ε-CL-20最有应用价值,不能直接合成,它需通过重结晶得到,但结晶时的晶型转变会降低ε-CL-20晶型的纯度,从而影响爆轰性能。讨论了溶剂和温度对CL-20晶型转变的影响。根据Ostwald规则,从热力学和动力学角度解释了CL-20的晶型转变过程。指出了现有研究的不足,提出了通过控制CL-20的晶型转变路径、优化重结晶条件,以获得晶型纯度高的ε-CL-20的新思路。     

HMX重结晶过程中的晶型析出与转变研究

以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,水为非溶剂,通过采用溶剂非溶剂重结晶细化中的正加法与反加法,研究了HMX重结晶过程中的晶型转变,提出了晶型析出与转变的方式。研究表明溶剂非溶剂比例是重结晶晶型的决定性因素,在溶剂非溶剂任意比例下,晶体首先析出γ-HMX,溶剂过量时γ-HMX转晶为β-HMX,溶剂非溶剂相当时,转晶为α-HMX,非溶剂过量则保持γ晶型。     

聚氨酯原位结晶包覆HMX的研究

为有效降低HMX的机械感度,采用聚氨酯与HMX原位结晶的方法对HMX进行包覆改性处理.借助扫描电镜(SEM)、激光粒度仪、X-射线衍射、机械感度测试等方法表征改性前后HMX的粒子形态、粒径、晶型、撞击感度和摩擦感度.结果表明,原位结晶包覆处理后的HMX晶体质量得到明显改善,晶体形貌更规整、颗粒表面缺陷显著减少,β-晶型...     

HMX晶体颗粒微结构的原位变温X射线小角散射

为了研究温度作用下奥克托今(HMX)晶体的微结构演化和热安定性,使用原位变温X射线小角散射(SAXS)和广角散射(WAXS),对比研究了平均粒径为5μm和20μm两种HMX晶体颗粒的缺陷演化和相变行为。WAXS结果表明,HMX(5μm)的β→δ相变起始温度为194℃,比HMX(20μm)的相变起始温度高8℃。Guinier定理拟合分析表明,两种HMX晶体在150℃均开始生成微缺陷,其回转半径约为0.9 nm;随温度升高,微缺陷的体积分数增加,高温下生成的微缺陷在降温过程不会消失;HMX(20μm)的微缺陷含量高于HMX(5μm)。微缺陷的累积会导致HMX晶体内部生成微裂纹,甚至发生开裂。SAXS、WAXS和扫描电镜观测结果均表明HMX(5μm)具有更为优异的热安定性。讨论了微缺陷的生成机制,以及微缺陷对HMX感度的潜在影响。     

基于神经网络的HMX爆轰临界厚度预测研究

为实现HMX爆轰临界厚度的神经网络预测,采用长通道楔形槽内直接压药的装药方式,测量了HMX在不同密度、粒度与不同粘接剂含量下的爆轰临界厚度.以此3个因素作为输入节点、爆轰临界厚度作为输出节点建立了HMX爆轰临界厚度的BP神经网络预测模型.通过试验数据对神经网络预测模型进行训练使之达到误差要求,采用训练好的预测模型对不同密度、粒度与粘接剂含量的HMX爆轰临界厚度进行预测.预测结果表明,HMX的粒度、压药密度、粘接剂含量对爆轰临界厚度的影响与相关文献报道相同,说明神经网络可以用于HMX爆轰临界厚度的预测.     

正交试验法研究锂锌铝硅微晶玻璃的热处理工艺

通过正交试验法讨论热处理参数对LZAS系微晶玻璃热膨胀性能的影响。采用DTA、XRD、SEM等分析手段,研究微晶玻璃的析晶过程和微观结构,并讨论该系统微晶玻璃的析晶机理。结果表明:各参数对热膨胀性影响大小顺序为晶化温度>晶化时间>核化时间>核化温度;核化温度及时间影响试样晶粒的多少,晶化温度及时间影响晶粒的大小和致密度;晶化温度对晶相转变起决定作用。LZAS系微晶玻璃在热处理中会产生两种相变:γⅡ-LZS→γ0-LZS和方石英→β-石英固溶体→β-锂辉石固溶体。     

HTPB基粘结体系中ε-CL-20的晶型转变规律

采用原位X-射线粉末衍射(原位XRD)技术对端羟基聚丁二烯(HTPB)基粘结体系中ε-六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)的晶型转变行为进行了研究,探讨了HTPB、甲苯二异氰酸酯(TDI)、葵二酸二辛酯(DOS)、二月桂酸二丁基锡(T-12)、高氯酸铵(AP)、Al等添加剂对CL-20晶型转变的影响。结果表明,添加剂能够引起ε-CL-20在热刺激作用下的晶型转变的起始温度发生变化,HTPB和TDI能在一定程度上包覆CL-20晶体,T-12作为胶黏的催化剂与HTPB及TDI联用时能加速包覆,都对ε→γ晶型转变有抑制作用。而DOS与CL-20混合后却促使ε→γ的晶型转变。AP、Al与CL-20属于固固混合,对ε-CL-20晶体的晶型转变影响不明显。另外,将粘结体系ε-CL-20在70℃下持续加热60 h后,发现ε-CL-20晶型未发生转变。     

HMX与DMF的络合行为

用傅立叶红外光谱（FTIR）、核磁共振（^1H NMR）、X射线衍射光谱（XRD）研究了奥克托今（HMX）与二甲基甲酰胺（DMF）的络合行为。结果表明，HMX与DMF形成1：1的络合物（HMX（DMF）），络合发生在DMF的羰基与HMX的-CH2基团间，形成了与HMX晶型不同的新物相。     

添加剂对HNIW热诱导晶型转变的影响规律及作用机制

针对六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)在复杂环境中容易发生晶型转变形成掺杂晶型,导致炸药结构损伤、性能下降及安全性降低的问题,采用原位X‐射线粉末衍射技术研究了复合炸药中添加剂对ε‐HNIW晶体热诱导晶型转变行为的影响,利用粉末衍射无标样定量相分析方法计算获得了复合炸药中HNIW热晶变率随温度的变化规律,获得了复合炸药中HNIW的热晶变特征参数及热晶变规律,提出了将添加剂分为易晶变体系、中间体系和难晶变体系三类。结果表明,易晶变体系中的添加剂对HNIW有微量溶解作用,在HNIW晶体表面形成界面微溶层,使得热晶变路径从固→固晶变改变为固→液→固晶变,降低了活化能垒,从而明显促进HNIW的ε→γ热晶变。难晶变体系和中间体系的添加剂对HNIW晶体有较强包覆作用,通过改变热量传递模式及表面隔热作用,提高了热晶变起始温度,在一定程度上实现了对HNIW热晶变的抑制作用。     

溶剂及两种超临界工艺对 HMX 形貌和晶型的影响

采用5种有机溶剂分别运用超临界流体增强溶液扩散技术(SEDS法)和超临界反溶剂技术(GAS法)对HMX进行重结晶细化。结果表明:SEDS法不能成功制得β-HMX,大都为γ-HMX结晶;当以丙酮或DMSO为有机溶剂时,在合适的工艺条件下GAS可得到β-HMX;环己酮或乙腈为溶剂时GAS工艺制得的HMX为γ-型,NMP作溶剂时为δ-型。     

碳酸丙烯酯中HMX结晶形貌及其机理

为了获得无孪晶和形貌一致的HMX晶体,采用碳酸丙烯酯(PC)对普通HMX进行重结晶,研究不同实验条件对晶体形貌的影响;通过光学显微镜分析重结晶样品HMX结晶形貌,发现长时间结晶可以使晶体平均粒径达到2000μm;加入晶种和少量水,晶体偏向于球形化;只加入晶种,得到的晶体形貌比较一致。研究HMX晶面结构发现:PC溶剂容易与(100)面发生强的弱相互作用致使该晶面无法生长,因此PC结晶得到的晶体大都含有(100)面。     

组合式电磁粒子速度计实验方法的研究及应用

设计了一种组合式电磁粒子速度计，用其研究了HMX为基和TATB为基炸药的冲击起爆过程。粒子速度计所测波形较好地反映了炸药在冲击波作用下向爆轰转变的过程。冲击波跟踪器测量结果表明，TATB为基炸药在14．9 GPa冲击压力条件下转爆轰的距离约为5．05 mm。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、1,1-二氨基-2b,2-二硝基乙烯和黑索今对β-奥克托金晶体形貌影响的分子动力学模拟研究

采用Material Studio软件和分子动力学(MD)方法模拟了β-奥克托金(HMX)晶体生长形貌。采用双层结构模型,模拟了钝感含能化合物3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和黑索今(RDX)对β-HMX晶体形貌的影响,以及3种分子对于β-HMX晶面的附着包覆作用。研究结果表明,3种分子都可附着在β-HMX的生长晶面上,其中FOX-7可以较为均匀地附着在β-HMX晶面,有望实现高能钝感包覆,但是对于β-HMX晶体形貌的影响不大;NTO与RDX分子在β-HMX各晶面的结合能存在差异,可一定程度控制HMX的晶形,其中RDX可以使β-HMX晶体形貌趋于球形化。