呋咱含能衍生物合成研究进展

系统地论述了从3，4－二氨基呋咱（DAF）到链状呋咱化合物、大环呋咱化合物等呋咱含能化合物的合成及其性能特点。     

3,4-二(3-氟偕二硝基-4-氧)呋咱: 一种新型热稳定高能量密度增塑剂（英）

自行设计并合成了一种含有氟偕二硝基的新型高能增塑剂3,4-二(3-氟偕二硝基-4-氧)呋咱.通过FT-IR、13C NMR、19F NMR、元素分析、DSC等分析手段进行了结构表征.基于计算的标准生成焓以及实测的密度,采用Kamlet-Jacobs方程计算了3,4-二(3-氟偕二硝基-4-氧)呋咱的爆轰性能,并与常用增塑剂:硝化甘油(NG)和二(氟偕二硝基)甲醛(FEFO)和3,3'-二硝基双呋咱醚(FOF-1)的爆轰性能进行了对比.结果表明,3,4-二(氟偕二硝基-4-氧)呋咱具有热稳性好(分解温度197.8℃)、密度大(1.88 g·cm-3)、熔点低(50℃)和能量水平高等特点,是一种综合性能优异的含能增塑剂.     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的合成

以丙二腈为原料经三步反应合成出含能材料3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱(DAFF).利用IR,MS,1H-NMR,13C-NMR和元素分析对其分子结构进行了鉴定,给出了DAFF及其两种中间体的紫外特征吸收波长.该物质是一种重要的前体化合物,由它可以衍生出系列重要的由呋咱环和氧化呋咱环共同构建的高能量密度化合物.     

氧化呋咱衍生物的合成研究进展

综述了实验室构筑氧化呋咱环的常用方法。讨论了合成氧化呋咱衍生物的前体化合物———3氨基4叠氮羰基氧化呋咱的各种制备方法及其优缺点。介绍了含苯环的氧化呋咱衍生物的合成方法,如由苯环上邻位硝基和叠氮基热解脱氮或氧化邻硝基苯胺的氨基得到苯并氧化呋咱环,以及氧化与苯环直接键合的碳碳双键生成氧化呋咱环等。     

3,4-二氨基呋咱500克级合成

报道了一种二步法合成3，4－二氢基呋咱（DAF）的500克级合成工艺，合成总得率达51．5％。     

呋咱类含能材料合成进展

概述了呋咱类含能材料的合成进展.     

双呋咱并[3,4-b:3',4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯及衍生物的合成和表征

以3,4-双(4'-硝基呋咱-3'-基)氧化呋咱(BNFF)为原料,合成9种不同取代基的双呋咱并[3,4-b:3',4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(a~i),探究了成环反应的SN2机理,并采用核磁、红外、质谱等对其进行了表征。将7-(2-氨基-1-乙基)-双呋咱并[3,4-b':4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(c)与2,4-二硝基氯苯、2,4,6-三硝基-3-氨基氯苯反应合成出两种未见文献报道的化合物,N-(2',4'-二硝基苯基)-和N-(3'-氨基-2',4',6'-三硝基苯基)-7-(2-氨基-1-乙基)-双呋咱并[3,4-b':4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(j和k),通过差示扫描量热法研究这两种物质的热性能,结果表明,化合物j的第1、2阶段热分解放热峰分别为258.03℃和329.92℃,化合物k的第1、2阶段放热峰分别为275.35℃和360.24℃,表明多硝基苯基的引入可提高含能化合物的热稳定性。理论预测了其爆轰性能:j的理论密度、爆速、爆压分别为1.68 g·cm-3、6945 m·s-1、21 GPa,k为1.74 g·cm-3、6438 m·s-1、18 GPa。     

基于呋咱结构的多环含能化合物合成研究进展

高氮多环结构在协调含能化合物能量与安全性矛盾方面表现出极大潜力。呋咱环具有稳定性好、含氮量高、高正生成焓、易于达到氧平衡等特点，是设计高氮多环类含能分子的重要结构单元。含有呋咱环的多环类含能化合物的设计合成已经成为含能材料领域关注重点之一，得到广泛和深入研究。本文对基于呋咱环的稠环和联环含能化合物的分子结构、合成方法及理化性能等进行综述，并对该类化合物的应用前景进行了评价，为此类多环含能化合物的设计与合成提供一定的参考。     

高能量密度材料二硝基氧化偶氮呋咱的合成研究

由乙二醛出发，经过中间体二氨基呋咱（DAF），再在过氧化氢和浓硫酸的氧化体系下，合成含能化合物二氨基氧化偶氮呋咱（DAAF）。DAAF再进一步氧化即生成高能量密度材料二硝基氧化偶氮咱（DAOAF），总得率为11％。     

氧化呋咱合成策略、反应机理及其在含能材料研发中的应用

氧化呋咱是蕴含“潜硝基”片段的富氮芳环结构,其骨架致密性与突出的生成焓水平使其成为含能材料等领域的重要分子骨架。特殊的氮氧原子排布显著提升了氧化呋咱互变异构的倾向,而互变异构体的存在降低了氧化呋咱骨架的稳定性同时增加了其合成的难度。本文综述了基于不同策略的氧化呋咱的合成方法研究,以氧化呋咱骨架本身的制备反应机理为重点,分析比较了不同合成方法的优势与不足,并进一步总结了以氧化呋咱合成策略为基础的含能化合物研发进展。鉴于氧化呋咱本身的高致密性、高氧平衡、高生成焓特点,以氧化呋咱结构为基础的含能结构仍将是高能量密度材料研发的重点方向。     

高密度笼状烃衍生物的合成及热性能

以环戊二烯(CPD)或甲基环戊二烯(MCPD)为原料,通过Diels-Alder反应、[2+2]环加成反应、羰基和含氮试剂的加成反应合成了五环[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷、甲基五环[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷的腙类衍生物,通过质谱、红外光谱、核磁共振氢谱等确证了产物结构,并通过PDSC研究了部分化合物在高温下的热分解性能。高张力笼状烃衍生物可改善笼状烃的挥发性能,分解过程放热,且分解温度随压力增大略有升高,可用作新型炸药或高能燃料组分。     

高聚物理论估算溶塑火药拉伸强度的应用研究

应用高聚物理论,从化学键、分子间力的角度对溶塑类火药的拉伸强度理论估算方法进行了探索研究。以单基药、双基药、太根药为对象,深入研究含有增塑剂火药的拉伸强度的理论计算方法。同时用材料试验机对火药的拉伸强度进行了测试,并与理论值作对比。结果表明,单基药、双基药、太根药的理论拉伸强度分别为3.8×107N.m-2,11.2×106N.m-2,10.1×106N.m-2,其实测值为3.1×107N.m-2,10.6×106N.m-2,8.9×106N.m-2。分析认为,火药的拉伸强度主要由分子间的范德华力提供,运用高聚物理论可以对溶塑火药的拉伸强度进行理论估算。     

DNTF的核磁表征及理论研究

为了完善3,4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DNTF)的核磁表征,采用NMR实验与GIAO-NMR理论计算相结合的方法区分并归属¹³C 和¹⁵N的化学位移。采用二甲基亚砜(DMSO-d₆)、丙酮(Acetone-d₆)和氯仿(CDCl₃)为溶剂,进行了DNTF的一维¹³C NMR和¹⁵N NMR实验,并在DMSO-d₆中获得DNTF的所有核磁信号。采用二维INADEQUATE实验完成了¹³C NMR 的归属。采用高斯09程序,在DFT-B3LYP/6-311+G(2d, p)水平上优化了DNTF结构,用GIAO方法在不同基组上计算了¹³C NMR和¹⁵N NMR的化学位移,计算结果与实验值一致性较好。结果表明,受氧化呋咱环上氧原子O(22)吸电子作用的影响,C(9)与C(13)的化学位移出现较大的差别,与C(13)相比,C(9)出现在高场。     

TATB基PBX界面热阻研究及导热系数预测

为研究TATB基高聚物粘接炸药(PBX)中炸药晶体与粘结剂之间的界面热阻,采用在TATB单质药片上涂覆氟橡胶层的方法,制备了TATB基PBX单层界面样品,并通过纳米压痕法获得了界面样品氟橡胶层及界面层厚度,利用激光热导仪测得TATB/氟橡胶界面层在293,303,313,323,333 K下的导热系数分别为6.18×10~(-3),6.53×10~(-3),9.87×10~(-3),2.16×10~(-2),7.72×10~(-3)W·m~(-1)·K~(-1)。基于界面导热系数与热阻的关系,建立含界面热阻的PBX导热系数预测模型,获得了某型PBX导热系数理论值,理论计算结果与实测值吻合性较好。     

溶剂抽取工艺制备改性单基发射药的燃烧性能

为了进一步改善改性单基药的燃烧性能,对弧厚为0.55 mm的单基药单5/7进行增能、钝感处理,制备了1#、2#改性单基发射药样品,2#样品则在1#样品增能与钝感的工艺基础上增加了溶剂抽取工艺。采用扫描电镜分析了1#、2#样品的表面形貌,用标准容器法测试了其堆积密度,通过密闭爆发器研究了1#、2#样品的定容燃烧特性。结果表明,经过溶剂抽取工艺制备的2#改性单基发射药样品其表面更加致密,堆积密度从0.888 g.cm-3提高到0.920 g.cm-3;其初始燃烧稳定,燃烧分裂时间点为7.0 ms,滞后于1#样品(6.0 ms);燃烧结束时间为8.0 ms,迟于1#样品(7.2 ms),燃烧渐增性有所提高。     

氮-氨基多硝基二唑的理论研究（英）

采用密度泛函理论 B3LYP方法,在aug-cc-pVDZ的水平上,对6种N-氨基多硝基二唑化合物的电子结构、能隙及感度进行了理论研究。运用Politzer的方法得到了6种化合物的固相生成热和密度;采用键离解能预估了化合物的热稳定性,其离解能为238.94~283.95 kJ·mol^-1; 运用Kamlet-Jacob方程对其爆轰性能进行了预测。结果表明: 1-氨基-3,4,5-三硝基吡唑(8.99 km·s^-1, 36.12 GPa)和1-氨基-2,4,5-三硝基咪唑(8.92 km·s^-1, 35.56 GPa)的爆轰性能与环三亚甲基三硝胺(RDX, 8.75 km·s^-1, 34.7 GPa)及环四亚甲基四硝胺(HMX, 9.1 km·s^-1, 39.00 GPa)相当。综合热稳定性和爆轰性能,认为1-氨基-3,4,5-三硝基吡唑和1-氨基-2,4,5-三硝基咪唑是潜在的高能量密度材料。     

高级脂肪酸酯类化合物包覆RDX的研究

为了解高级脂肪酸酯类化合物对黑索今(RDX)性能的影响,以RDX为主体,分别添加质量分数为3%和5%的2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四月桂酸酯(BHDBTL)、2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硬脂酸酯(BHDBTS)和2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四(12-羟基硬脂酸酯)(BHDBTHS)包覆RDX,制备了6个钝感RDX配方。用红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)、激光粒径分析、差示扫描量热分析(DSC)表征了包覆前后RDX的结构和性能,并依据GJB772-1997测试了其机械感度。结果表明,被5%BHDBTL,BHDBTS,BHDBTHS包覆的RDX比表面积分别由0.0374m2·g-1增大至0.173m2·g-1、0.344m2·g-1、0.328m2·g-1;包覆后RDX的分解热提高,当包覆剂为5%BHDBTHS时,RDX的分解热由1479.1J·g-1提高至1912.5J·g-1;当包覆剂为5%的BHDBTL、BHDBTS和BHDBTHS时,包覆后RDX的撞击感度分别为28%、48%、52%,摩擦感度分别为20%、60%、48%。     

DIANP对NC溶塑作用的实验与模拟

用动态流变实验和扫描电子显微镜观察对比研究了1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)和硝化甘油(NG)溶塑硝化纤维素(NC)的速率和效果,用分子动力学模拟方法对DIANP、NG、NC的溶度参数和DIANP、NG在NC中的扩散系数进行了模拟计算,采用介观动力学模拟方法得到了NC/DIANP和NC/NG共混体系的介观形貌。结果表明,与NG相比,DIANP溶塑NC速率较快,二者在NC中的扩散系数分别为1.39×10~(-10)m~2·s~(-1)和2.24×10~(-10)m~2·s~(-1)。相对于NG,DIANP溶塑效果更好,两种共混体系的显微形貌特征与介观动力学模拟结果具有很高的一致性。溶度参数计算结果表明,DIANP的分子间作用力大小与NC较为相似,而NG溶度参数的范德华力和静电力分量所占的比例与NC接近。     

耐热炸药ZXC-20的合成与性能

以2,3,4-三氟硝基苯为原料,采用硝化、成环及再硝化三步反应合成了12,52-二氟-1^4,1^6,3^4,3^6,5^4,5^6,7^4,7^6-八硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-杯[4]芳烃(ZXC-20)。采用溶剂挥发法得到ZXC-20·EtOH的单晶,并利用X射线单晶衍射技术表征了该单晶结构。用全自动真密度仪和综合热分析仪测定该化合物的密度和热稳定性,并采用EXPLO5 v6.01程序预测了其爆轰性能。结果表明,ZXC-20晶体属于P1空间群,晶胞参数为a=10.620(6)?,b=10.641(6)?,c=16.549(12)?。V=1524.5(16)?^3,Z=2,F(000)=788.0;在298 K下,ZXC-20的实测密度为1.912 g·cm^-3,热分解温度为333.76℃,理论爆速和理论爆压分别为8070 m·s^-1和29.5 GPa,均优于TATB,是一种潜在的含氟耐热炸药。     

4,6-二硝基苯并连三唑-3-偕二硝甲基-1-氧化物合成与性能（英）

以4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物(DNBTO)为原料,通过复分解、取代、硝化-水解反应设计并合成了未见文献报道的新化合物4,6-二硝基苯并连三唑-3-偕二硝甲基-1-氧化物(TNBTO);采用红外光谱、1H NMR、13C NMR及元素分析等表征了中间体及最终产物的结构;理论计算了TN BTO的密度和生成焓,利用Kamlet-Jacobs方程计算了TN BTO的爆轰性能,其密度为1.81 g·cm-3,爆速为8161.2 m·s-1,爆压为30.2 GPa;利用薄层色谱法跟踪验证了TN BTO的热稳定性,发现TN BTO常温下易分解.