DNTF/RDX-CMDB推进剂低温力学性能

用单轴抗拉实验、动态力学分析仪和简支梁抗冲实验研究了不同3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)/ RDX配比对DNTF/RDX改性双基(CMDB)推进剂(DNTF/RDX-CMDB,DFR推进剂)力学性能的影响。获得了-40 ℃下DFR推进剂的抗拉强度(σ_m)、断裂延伸率(ε_m)及抗冲强度(aK)。根据“时间-温度”等效原理的WLF方程获得了DFR推进剂β松弛阶段的动态特征量黏弹系数(C^g₁)。分析了组分含量对各力学性能的影响和σ_m、ε_m的变化规律。结果表明: 低温下的σ_m、ε_m和 aK均与增塑剂含量间存在相关性。增塑剂含量减小,粘弹系数增加,NC分子侧基的“自由体积”下降,导致抗拉强度、断裂延伸率等力学性能降低。     

一种合成3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的新方法

以3,4-二氨基呋咱为原料,经过中间体3-氨基-4-甲酰胺基呋咱或3,4-二甲酰胺基呋咱,以1,4-二氧六环为溶剂,30%双氧水为氧化剂,加热回流4 h,得到产物3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF),产率分别为97%或89%。并通过¹H NMR、¹³C NMR、IR和EI对产物进行了表征。      

3,3′-二(N-羟基偕胺肟基)二呋咱基醚合成及歧化反应

以3-氰基-4-硝基呋咱为原料,经分子间醚化、加成、重氮化、双肟化得到3,3′-二(N-羟基偕胺肟基)二呋咱基醚(DOFOF),总收率达 51.0%,用IR、¹H NMR、¹³C NMR、元素分析等进行了结构表征。初步优化了双肟化工艺,确定了最佳反应条件: 反应温度 20 ℃,n(DCFOF)n(NH₂OH·HCl)n(KOH)= 144。发现了 DOFOF 在碱性条件下易发生歧化反应,分离鉴定了歧化产物 3,3′-二偕胺肟基二呋咱基醚,并从理论上提出了可能的歧化反应机理。     

2,4-二硝基咪唑二甲基铵盐的制备及晶体结构

以2,4-二硝基咪唑为原料,经中和、取代两步反应合成出了2,4-二硝基咪唑二甲基铵盐[(DNI)NH₂(CH₃)₂],产率为62.7%。用IR、¹H NMR及¹³C NMR、元素分析和单晶X-射线衍射对其分子和晶体结构进行了表征。结果表明: 该晶体属于单斜晶系,空间群C2/c,a=31.403(5) ,b=6.7133(7) ,c=22.769(4) ,α=90.00°,β=126.80(3)°,γ=90.00°,V=3843.6(10) ³,Z=16,D_c=1.404 g ·cm-3,F(000) = 1696.0,μ(MoKα) = 0.121 mm-1。分子内及分子间氢键作用微弱,分子堆积不紧密,密度较小。并用TG-DSC对[(DNI)NH₂(CH₃)₂]进行了热分解研究,表明其分解经过两步,熔点190.7 ℃,热稳定性良好。     

DNTF原位红外热分解动力学及机理

为了深入研究3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）特征基团的热分解特性,采用差示扫描量热法（DSC）、快速扫描傅里叶变换红外光谱法（FTIR）分析了DNTF的凝聚相热分解特性;利用变温红外原位池技术在2.5,5.0,10.0 ℃·min^-1等三种升温速率下研究了DNTF的特征基团随时间（温度）的变化;采用Coats-Redfern法计算得到了DNTF的硝基、呋咱环、氧化呋咱环的热分解动力学参数;基于DNTF的特征基团热分解特性,推测了DNTF的热分解机理。结果表明：DNTF特征基团的热分解受三维扩散机理控制,DNTF分子内的基团反应活性为硝基>氧化呋咱环>呋咱环,随着加热速率提高,各基团的反应活性表现出增大的趋势。推测DNTF热分解过程为C─NO₂先断裂,然后连接呋咱环和氧化呋咱环的C─C键断裂,最后氧化呋咱环和呋咱环中N─O键断裂,且氧化呋咱环比呋咱环更快发生分解。     

1,2-二硝基胍的合成及热性能

以硝基胍(NQ)为原料、100%硝酸/20%发烟硫酸/硝酸铵为硝化体系,经硝化反应合成了1,2-二硝基胍(DNG)。用IR、¹H NMR、¹³C NMR、MS表征了DNG的结构。研究了影响DNG产率和正交实验的因素。用TG和 DSC研究了DNG的热分解行为。结果表明,硝化反应的优化条件为n(HNO₃)n(NQ)n(NH₄NO₃)=15 2 1,V(H₂SO₄)V(HNO₃)=1.25 1,反应时间为8 h,反应温度为10 ℃。优化条件下DNG产率达61.76%。DNG的 DSC曲线峰温为182.83 ℃,显示DNG有良好的热稳定性。     

7-羟基三呋咱并［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］氮杂环庚三烯的合成与性能

以3,4-双（4′-硝基呋咱-3′-基）呋咱为原料,与羟胺溶液一步法合成了一种新型七元环化合物7-羟基三呋咱并［3,4-b： 3′,4′-f：3″,4″-d］氮杂环庚三烯（HYTF）,并利用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物进行了表征。通过规范不变原子轨道方法完成了HYTF的¹³C NMR和¹⁵N NMR理论模拟,结合实验数据实现了HYTF的¹³C NMR和¹⁵N NMR的准确归属。发现3,4-双（4′-硝基呋咱-3′-基）呋咱与羟胺在不同反应温度条件下可分别生成HYTF和7H-三呋咱并［3,4-b：3′,4′-f：3″,4″-d］氮杂环庚三烯（HATF）,提出了HYTF与羟胺作用生成HATF的反应机理。基于实测密度（ρ=1.86 g·cm^-3）和预估生成焓（Δ_fH（s）=573.8 kJ·mol^-1）,利用Explo5（V6.04）软件预估HYTF的爆速和爆压分别为8181 m·s^-1和28.0 GPa。采用差示扫描量热仪（DSC）研究了HYTF的热分解过程,其热分解峰温为161.8 ℃。     

4,5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的合成及热性能

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,优化了4,5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑(H₃BTI)的合成工艺: 4,5-二氰基咪唑、叠氮化钠和氯化铵的摩尔比为1 2.2 2.2,反应温度90 ℃,反应时间8 h,收率为94.6%。通过红外光谱、¹H NMR、¹³C NMR和元素分析对H₃BTI的结构进行了表征,采用DSC和TG/DTG技术研究了H₃BTI的热分解性能,用非等温DSC技术研究了热分解反应动力学。研究结果表明,H₃BTI的活化能为197.62 kJ·mol-1,指前因子为16.16; H₃BTI的临界爆炸温度为556.38 K,大于RDX的487.90 K,表明其热稳定性优于RDX; 热分解反应的活化熵、活化焓和活化自由能分别为35.72 J·mol-1·K-1、193.66 kJ·mol-1和173.33 kJ·mol-1。     

3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)百克量合成及DNPP.H2O晶体结构

研究了3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)的百克量级合成工艺,总收率由9.3%提高到17.9%。采用IR、¹H NMR、¹³C NMR、元素分析、质谱等方法对中间体及DNPP的结构进行了表征。探讨了环化、还原“一锅法”反应机理及反应安全性;改进了重氮盐中间体的后处理方法: 采用冷冻结晶法代替萃取法,操作简单,避免大量使用有机溶剂,收率从77.0%提高到86.1%; 培养了DNPP·H₂O单晶,晶体结构分析表明,DNPP·H₂O为单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶体学参数为: a=0.3480(4) nm,b=1.4134(16) nm,c=0.9027(11) nm,α=90°,β=94.327(16)°,γ=90°,V=0.4427(9)nm³, Z=4,D_c=1.756g·cm-3,μ=0.164 mm-1,F(000)=240,R₁=0.0503,wR₂=0.1391。     

3,4-双(3-硝基呋咱-4-氧基)呋咱合成、晶体结构及热性能（英）

以二氨基呋咱为原料,经氧化、水解、中和和取代反应合成了3,4-双(3-硝基呋咱-4-氧基)呋咱,并采用红外光谱、核磁共振、元素分析、X射线单晶衍射等进行了结构表征。晶体属于单斜晶系,空间群为P2₁/c ,a=15.256(3), b=11.579(3), c=14.981(3), β=117.624(4)°, M_r=328.14, V=2344.7(9) ³, Z=8, D_c=1.859 g·cm-3, F(000)=1312, μ=0.177 mm-1, S=1.012, R₁=0.0433, wR₂=0.0987。晶体结构分析结果表明,在不对称单元中存在两种构象不同的分子,分子中含有大量的弱键,能够提高化合物的密度和热稳定性。采用差示扫描量热法和热重分析研究了3,4-双(3-硝基呋咱-4-氧基)呋咱的热分解过程,在10 ℃·min-1的升温条件下,其熔点为72.9 ℃,在245～346 ℃ 之间存在明显放热过程。     

3-氰基-4-硝基氧化呋咱合成及性能

以丙二腈为原料,经过重氮化、加成、环化及氧化反应合成了3-氰基-4-硝基氧化呋咱,其中环化和氧化反应收率分别为55.1%和83.8%。利用红外光谱、核磁共振、元素分析对3-氰基-4-硝基氧化呋咱进行了结构表征。通过对3-氰基-4-硝基氧化呋咱和3-氰基-4-硝基呋咱~(13)CNMR谱归属研究,确定了氧化呋咱环外配位氧位置。采用量子化学方法优化了3-氰基-4-硝基氧化呋咱分子构型,计算了键级,预估了理论密度(ρ)、标准生成焓(Δ_fH(s))、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,3-氰基-4-硝基氧化呋咱分子键级最小的键为N(1)—O(4)(0.84)和C(6)—N(9)(0.91),为分子中易分解点;3-氰基-4-硝基氧化呋咱的ρ、Δ_fH(s)、D和p值分别为1.74 g·cm~(-3)、352.6 k J·mol~(-1)、8352 m·s~(-1)和30.9 GPa,是一种能量水平较高的含能化合物。     

五种呋咱衍生物的新法合成

改进3-(N-2,4,6-三硝基苯基)-氨基-4-硝基呋咱、3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱、3-硝基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱、 3,3′-(1H-5-四唑基)-4,4′-偶氮呋咱及3-氨基-4-(4-氰基-5-氨基-1-1,2,3-三唑基) 呋咱的合成方法,反应条件相对温和,产率相应提高: 3-氨基-4-硝基呋咱与2,4,6-三硝基氯苯(苦基氯) 反应以36.1%的收率制得3-(N-2,4,6-三硝基苯基)-氨基-4-硝基呋咱; 3-氨基-4-氰基呋咱和叠氮基成环得到3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱,产率90.9%; 以高锰酸钾为氧化剂氧化3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱合成出86.8%的3,3′-(1H-5-四唑基) -4,4′-偶氮呋咱,以30%的双氧水、钨酸钠及甲磺酸为氧化体系则得到75.6%的3-硝基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱; 3-氨基-4-叠氮基呋咱与丙二腈作用制得3-氨基-4-(4-氰基-5-氨基-1-1,2,3-三唑基) 呋咱,产率为91.8%; 采用核磁、红外、质谱等分析手段对所合成化合物进行结构表征。      

多硝基3,3,7,7-四（三氟甲基）-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的合成与性能

为了探索三氟甲基对含能材料性能的影响,以偕二氨基六氟丙烷和乙二醛为原料构建了氮杂稠环类含能材料的硝化前体——3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷,通过改进的合成路线,用发烟硝酸多步硝化分别得到2,6-二硝基-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(4)、2,4,6-三硝基-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(5)和2,4,6,8-四硝基6-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(6)。利用核磁共振氢谱、碳谱和氮谱表征了产物结构;采用排惰性气体法测试了三种硝化产物的密度,其中6的密度最大,高达2.08 g·cm~(-3);分别用落锤升降法和BAM法测得三种产物的撞击感度均大于30 J、摩擦感度均大于360 N;热重-微商热重(TG-DTG)分析发现三种产物的质量损失均大于90%,其热稳定性随硝基的增加而下降;利用Gaussian 09计算包,通过Monte-Carlo统计学方法以及Kamlet-Jacbos方程和VLW爆轰产物状态方程等理论模型预估了产物的爆速、爆压,其中化合物6的爆速为1 1937 m·s~(-1),爆压为74.3 GPa。与四硝基甘脲(TNGU)的性能及感度对比发现,在含能材料的分子结构中引入具有更高密度和更大电负性的三氟甲基,可在维持较高密度和良好爆轰性能的同时降低感度。     

N,N'-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP)的合成与性能

以5,6-二羟基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DHFP)为原料,经氯代、胺化、N-羟甲基化反应、缩合得到N,N'-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP),产率为31%。采用IR、1H NMR、13C NMR、元素分析对其结构进行了表征。探讨了DNFP的合成反应机理及反应条件。采用密度泛函理论B3LYP/6-311G(d,p)方法计算了DNFP的生成焓。同时利用Kamlet-Jacobs公式预测其爆热,爆速,爆压分别为:6714 J·g-1,8.91 km·s-1,36 GPa。     

1-氨基-2,4-二硝基咪唑的合成、晶体结构及热性能

用三甲基苯磺酰羟胺(MSH)胺化2,4-二硝基咪唑,合成了1-氨基-2,4-二硝基咪唑(ADNI),得率57.8%。用IR、1H NMR、LC-MS及单晶X-射线衍射对其分子和晶体结构进行了表征。结果表明,ADNI属正交晶系,Pca21空间群,a=10.0626(14),b=55.684(8),c=11.5639(15),Z=4,Dc=1.774 g·cm-3。差示扫描量热法(DSC)测试表明,其熔点为172.4℃,热分解峰温为265.6℃。     

对二甲氨基苯基五唑和对羟基苯基五唑的低温合成与NMR表征

分别以对二甲氨基苯胺和对羟基苯胺为原料,在-40℃条件下合成出对二甲氨基苯基五唑(p-DMAPP)和对羟基苯基五唑(p-HPP)。用低温1HNMR、13CNMR、1H-13CHMBC、15NNMR和1H-15NHMBC表征了它们的结构。结果表明,其氢谱和碳谱数据与文献值一致。五唑的N信号分别被指配为:p-DMAPP,N-1(δN-80.0),N-2/5(δN-27.3),N-3/4(δN5.1);对p-HPP,N-1(δN-84.1),N-2/5(δN-28.1),N-3/4(δN4.2)。     

双肼基均四嗪十氢十硼酸盐的合成

以3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪为原料通过肼基取代反应合成了3,6-双肼基-1,2,4,5-四嗪,以十氢十硼酸双四乙基铵盐为原料通过离子交换法制备了十氢十硼酸,再经过成盐反应合成了双肼基均四嗪十氢十硼酸盐化合物,产率为80%。通过IR、1H NMR、元素分析等方法对产物的结构进行了表征。采用氧弹燃烧法,测试其燃烧热值为37.5 kJ·g-1。     

微型爆炸网络用DNTF/HMX基传爆药研究

为了使爆炸网络装药在实现高爆速、高安全和小临界尺寸传爆的同时满足装药均匀性好、爆速极差小的要求,以3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)和奥克托今(HMX)为主体炸药,以含能聚合物聚叠氮基缩水甘油醚(GAP)为粘结剂,配以其它助剂,设计出一种适用于微小尺寸爆炸网络的DNTF/HMX基传爆药配方,并采用微注射工艺将其装入到微型爆炸网络沟槽中。采用扫描电镜(SEM)表征了主体炸药颗粒粒径和形貌并观察和测试了装药表面;采用X射线衍射仪(XRD)测试了主体炸药和装药后炸药的晶型;采用直线传爆临界尺寸实验测试了传爆性能;采用撞击感度与冲击波感度实验测试了配方的安全性能。结果表明:配方的炸药组分固含量为85%,固化成型后装药表面平整,颗粒分布均匀,炸药晶型未发生变化,沟槽中装药密度可达1.6 g·cm~(-3)(理论密度的92%)以上。在此装药密度下,该配方的直线传爆临界尺寸为0.6 mm×0.6 mm,在0.8 mm×0.8 mm的沟槽中爆速为7558m·s~(-1),爆速极差为29 m·s~(-1);撞击感度特性落高为45.2 cm(5.0 kg落锤),冲击波安全性试验小隔板厚度值为8.74 mm。     

一种新型熔铸炸药研究

以高能量密度材料DNTF与TNT的低共熔物为载体,研制了一种以奥克托今(HMX)为主体组分的新型熔铸炸药配方,其装药密度为1.86g·cm-3,爆速8800m·s-1,做功能力为159%TNT当量,可用做聚能战斗部和杀伤战斗部装药的基础配方。     

PBAMO/TGAP基AnB星型ETPE的合成与性能研究

含能热塑性弹性体（ ETPE ）可分为线型 ETPE （LETPE）和星型ETPE（SETPE）［1-4］。与组分相同、分子量相似的LETPE相比,SETPE具有许多独特的优点,如较低的熔融指数和熔体粘度,加工性能和力学性能均较好,能允许添加更多的固体填料等［3-4］。由此可见SETPE在先进含能材料的研制上极具应用潜力。本实验以单官能度聚3,3-双叠氮甲基氧丁环（UPBAMO,Mn ＝5133）为硬段［5］,三官能度聚叠氮缩水甘油醚（TGAP, Mn ＝2850）为软段［6］,2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）为偶联剂,通过官能团预聚体偶联法合成出了一种未见文献报道的PBAMO／TGAP基An B星型ETPE（ SETPE）。合成路线见Scheme 1。