哌嗪化学的研究 第Ⅰ报 哌嗪系列高能量密度化合物合成研究进展

二甲酰基-四羟基哌嗪(DFTHP)是合成含能化合物、环硝胺化合物的重要前体化合物.本文综述了DFTHP系列高能量密度化合物(HEDC)合成研究的现状,指出该系列化合物的合成研究可分为三个阶段——哌嗪缩合反应、哌嗪稠环化反应和哌嗪的笼形化反应.六硝基六氮杂三环十二烷二酮(HHTDD)和六硝基六氮杂三环十四烷并双氧化呋咱(HHTTD)是稠环硝胺化合物中的典型代表；4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂异伍兹烷(TEX)是笼形硝胺化合物中的典型代表.     

偶氮四唑非金属盐类含能材料的合成与性能研究

以5-氨基四唑(5-AT)为起始物,经两步反应得到了数种偶氮四唑非金属盐类高氮含能化合物,包括偶氮四唑的胍盐(GZT)、氨基胍盐(AGZT)、二氨基胍盐(DAGZT)及三氨基胍盐(TAGZT)等;对合成产物和偶氮四唑肼盐(HZT)、铵盐(AZT)的基本理化性能和爆炸性能进行了研究。研究表明:此类高氮含能材料生成焓高、产气量大、热稳定性较好、分解放热量大,有望作为新型气体发生剂、低特征信号推进剂、低烟或无烟烟火以及高性能炸药的重要组成。     

国外四嗪四唑类高氮含能材料研究进展

对国外正在研究的四嗪、四唑类高氮含能材料进行了综述,介绍了部分四嗪、四唑类高氮化合物及其衍生物的合成、理化性质和应用前景,对国外研究的3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)、3,3′-偶氮(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)、3,6-双(1氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)、联四唑(BHT)等进行了重点描述。     

N,N-二(1(2)氢-5-四唑基)胺及其衍生物的研究进展

四唑类含能化合物具有氮含量高、密度高、热稳定性好、成气量大等优点。汇总和评述了N,N-二(1(2)氢-5-四唑基)胺及其非金属盐类化合物、金属配合物的合成、性能及应用研究进展。建议:(1)设计分子中有更多氮、氧原子和配位氧的化合物,以改善氧平衡、提高密度;(2)选制备容易、结构简单、性能优异的化合物为研究对象,开展该类化合物在钝感高能炸药、固体推进剂、火工品及新型气体发生剂等领域中的应用研究。     

高能致爆基团构筑新型高能量密度材料策略

正高能量密度材料是含能材料合成领域重要的研究方向之一,追求密度更大、能量更高的新型含能材料是国内外科学家孜孜以求、长期不懈奋斗的目标。长期以来,高能量密度材料的设计、合成通常立足于高密度、高生成焓的新型骨架的构建,并尽可能引入更多硝基,以赋予含能化合物更高的能量。基于此理念,国内外相继合成了六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、1,2,3,4-四嗪并[5,6e]-1,2,3,4-四嗪-1,3,5,7-四氧化物(TTTO)、八硝     

3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物的合成放大与性能研究

以3,6-对(3,5-二甲基吡唑)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪(BDT)为起始物,经两步反应得到了30克级3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(DATZO2),总产率46.8%。其中,以用氧气取代氮氧化物为氧化剂获得了合成四嗪类高氮含能材料的重要中间体3,6-对(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)。对不同合成条件和重结晶条件下获得产物的微观结构进行了表征,并对其感度进行了测试。对产物的热分解性能进行了研究,获得了DATZO2的热分解动力学参数和机理函数。     

新一代起爆药设计与合成研究进展

高氮杂环化合物是火工品新一代起爆药,表现出优异起爆点火性能,可替代现役叠氮化铅、斯蒂芬酸铅,同时满足绿色环保要求。研究关键技术是高氮杂环中间体或配体、高氮杂环配位化合物及其系列盐设计与合成。新一代起爆药主要配体是5-硝基四唑(5-NT)、5-肼基四唑(5-HT)、1,5-二氨基四唑(1,5-DAT)及三唑类,它们具有芳香性,生成热高、氮含量达61%～85%,可以设计成配阳离子、配阴离子和盐3类高能钝感起爆药。高氯酸.四氨.双(5-硝基四唑)合钴(Ⅲ)(BNCP)已应用于激光、半导体桥(SCB)等先进火工品。5-NT配体的Ni/Cu/ZnBNCP同系物、DAT铜、铁、钴、镍配阳离子起爆药、5-NT亚铁及铜、钴、镍配阴离子起爆药、肼基四唑三唑Hg、Cu、Co、Ni、Cd盐类起爆药、DTA硝酸、高氯酸盐类起爆药均是国外新一代起爆药研究重点。其典型起爆药有:[CuⅡ(DAT)5(NO3)]NO3、(NH4)2[FeⅡ(NT)4(H2O)2]、(NH4)2[CuⅡ(NT)4(H2O)2]。     

含能快递

正美海军研发出四氮烯的替代物四氮烯(Tetrazene)广泛用于枪炮火帽的击发药和针刺药,但是它具有低热稳定性(初始分解温度138℃)和水解稳定差的缺点,为此美海军联合太平洋科学含能材料公司(Pacific Scientific Energetic Materials Co.)以四氮烯为原料通过图1所示的合成路径得到了四氮烯去氨基衍生物MTX-1。     

酸性离子液体催化醛胺缩合反应制备多氮杂环化合物

设计合成了一种新型酸性离子液体1-十二烷基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐[C_3SO_3H Doim]HSO_4,将其用于醛胺缩合反应中,制备含能材料中间体。以四氢-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮,2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-8和六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的合成为例,研究了离子液体的种类、用量以及反应温度、反应时间等因素对缩合反应的影响。结果表明,新型酸性离子液体[C_3SO_3H D oim]HSO_4催化活性好,可循环利用率高,三种多氮杂环化合物:甘脲、2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-8和HBIW的收率分别高达95%,89%,81%。     

五氧化二氮/硝酸/乙酸酐体系的拉曼光谱

研究了五氧化二氮/硝酸/乙酸酐体系溶剂体积比对硝解3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)合成环四亚甲基四硝胺(HMX)的影响。结果表明:在V硝酸∶V乙酸酐=3∶2时,HMX的最高收率为87.9%。拉曼光谱研究显示,随着乙酸酐比例的增加,体系中的硝酰阳离子浓度逐渐降低并出现硝酰阳离子振动频率的显著红移,呈现五氧化二氮离子对中弯曲变形的硝酰阳离子浓度呈先增加后降低的趋势。五氧化二氮处于一定的离子对及自由离子范围之间,并且溶剂体系具有一定的供电子效应,可能具有适宜的硝化能力和较高的反应性,有利于HMX的合成。     

氮杂环含能化合物的研究进展

综述了含有单个或多个氮原子的新型氮杂环含能化合物的合成与性能研究进展,主要包括呋咱、三唑、三嗪、四唑、四嗪、笼形及全氮化合物等;同时对此类含能材料存在的问题进行了评述,并给出了可能的解决方案。     

含氧富氮含能化合物的合成研究进展

综述了近年来五类含氧(包括硝基氧、羟基氧、配位氧、羰基氧和复合氧)唑基和嗪基富氮含能化合物的合成方法,其中硝基氧富氮含能化合物和复合氧富氮含能化合物的合成研究最为活跃。认为以下几点是今后的研究重点:对合成工艺简单、原料易得的优异含氧富氮含能化合物进行放大合成和实际应用研究;对合成难度大、成本高的优异含氧富氮含能化合物进行工艺改进;设计新型含氧富氮含能化合物时要考虑引进偶氮基和稠环。     

3, 3′-二氨基-4, 4′-偶氮呋咱及其氧化偶氮呋咱的研究进展

高氮呋咱化合物3，3′-二氨基-4，4′-偶氮呋咱(DAAzF)和3，3′-二氨基-4，4′-氧化偶氮呋咱(DAAF)具有耐热性能好，标准生成热高、感度低、临界直径小、爆轰性能优良等优点。介绍了这两个化合物的合成方法、工艺条件和合成规模对产品收率的影响，并对其物化性能、热安定性、爆轰性能、安全性等方面的研究进展进行了概述。两化合物有望作为新一代钝感炸药使用。     

3,4,5-三硝基吡唑及其衍生物的研究进展

3,4,5-三硝基吡唑(TNP)作为唯一全碳硝化的吡唑类化合物,具有高密度、高能量、低感度的优点,在含能材料领域具有广阔的应用前景。综述了TNP及其共价型衍生物、含能离子盐(金属盐及非金属盐)的合成、性能及应用的研究现状。从分子层面的角度论述了TNP为骨架的含能化合物的分子设计。认为今后此类含能化合物的研究应着重下面几个方向:TNP新的合成思路及工艺优化;1-氨基-3,4,5-三硝基吡唑(ATNP)及1,3,4,5-四硝基吡唑的合成及性能研究;TNP与其他富氮基团组成新型含能化合物的分子设计与合成;TNP及其衍生物的应用研究。     

高密度高热安定烷基金刚烃燃料的合成及性质研究进展

烷基金刚烃具有高密度和高热安定性等特点,可为航空航天飞行器提供充足的推进能量和冷却能力。综述了烷基金刚烃燃料的合成进展,包括多环烷烃重排反应和金刚烷基化合物烷基化反应。分析了重排反应受热力学控制的特性,结合量子化学计算与实验产物分布推测重排反应路径;讨论了以金刚烷基化合物为原料烷基化反应具有区域选择性,能够实现定向合成指定烷基结构(甲基、乙基、丙基、丁基等)的金刚烃。同时,总结了烷基金刚烃燃料性质,归纳了针对烷基金刚烃燃料热安定性的评价方法和结果,分析了构效关系。其中,烷基金刚烃的密度和分子结构的紧凑程度有关,取代烷基链越长,密度越低,黏度越大;烷基金刚烃碳环数越多,密度越大。燃料的冰点和分子结构对称性有关,对称度越低,冰点越低。碳氢燃料热安定性主要由分子结构中包含的碳原子的种类及数量决定,其中各种碳原子稳定性顺序为季碳原子>伯碳原子>仲碳原子>叔碳原子。因此,未来有望采用具有区域选择性的高效合成方法,将烷基定向取代于金刚烃母体的叔碳原子上,实现从叔碳原子到季碳原子的转变,提升热安定性的同时保持烷基金刚烃较高的密度,这为未来定向高通量合成高密度、高热安定烷基金刚烃燃料提供了新的思路。     

六硝基六氮杂异伍兹烷制备工艺研究开发新进展

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)是一种能量密度很高的新型含能化合物,具有广阔使用前景.本文对其制备工艺路线进行了综述.根据工艺安全、产品纯度和制备成本对合成六硝基六氮杂异伍兹烷三种常用硝化前体:四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)、四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADF)和四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)重点进行了讨论.     

VNS胺化合成炸药研究进展

介绍了亲核取代氢(VNS)胺化原理，概述了VNS胺化合成TATB、DADNB、DATB、DATNT、CL-14、LLM．116、LLM．119等炸药的研究进展。详细讨论、分析和比较了VNS胺化合成TATB的多条路线。并对VNS胺化法在炸药合成领域的进一步应用进行了展望。     

硝基吡唑类化合物的合成研究进展

综述了12种硝基吡唑化合物的合成方法并进行了比较,重点介绍了能量高于2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、感度低于TNT或能量更高的吡唑类低熔点系列含能化合物,如3,4-二硝基吡唑(3,4-DNP)、1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP),为此类含能化合物的进一步合成及性能研究提供一定的参考,为高密度、高能量、低感度炸药及可替代TNT的熔铸炸药载体的进一步研究探索提供一定的新思路。认为以下三个方面将会是今后一段时期内的研究重点:探索MTNP新合成路及工艺优化,研究3,4-二硝基吡唑和MTNP的物化性能及其高能化合物的组合配方,寻找硝基吡唑化合物合成中需求的绿色硝化剂和催化剂。     

惯容器及惯容器-弹簧-阻尼器悬架研究进展

介绍了惯容器和惯容器-弹簧-阻尼器(ISD)悬架的概念、提出背景及特点,总结了惯容器结构形式、动力学特征和非线性特性、频率响应特性和击穿现象。从ISD悬架结构形式、性能特点和网络综合理论的应用、ISD悬架空间布置和一体化设计等方面,系统说明了ISD悬架研究进展。归纳总结提出了惯容器及ISD悬架未来的5大研究方向,包括惯容器的创新设计、惯容器非线性研究、ISD悬架网络综合、ISD悬架的应用研究及ISD悬架一体化融合设计。     

富氮含能化合物合成方法研究进展

富氮化合物作为一种高能量密度化合物具有绿色和高能量的特性,5-氨基四唑（5-AT 也叫5-ATZ）、1,5-二氨基四唑（DAT）和3,4-二氨基呋咱（DAF）作为富氮含能材料基础对于后续大分子富氮化合物的合成具有重要用途;本文综述了3种5-AT 的合成方法,4种 DAT 的合成方法,两大类5种 DAF 的合成方法;并对这些方法的优缺点给以论述,对于指导实验室条件下选取合适的合成方法具有参考价值。