PBAMO/APP基星型含能热塑性弹性体的合成与应用

为了降低星型含能热塑性弹性体(SETPE)的玻璃化温度,提高其柔顺性,以单官能度PBAMO(UPBAMO)为硬段,数均分子量(Mn)为4000~6000的聚四氢呋喃改性三官能度聚叠氮缩水甘油醚(APP)为软段,2,4-甲苯二异氰酸酯为偶联剂,通过预聚体偶联法合成出聚四氢呋喃改性PBAMO/APP基AnB星型ETPE(TSETPE)。确定了UPBAMO封端反应时间为2 h的优化合成条件。采用红外、核磁共振、凝胶渗透色谱和力学性能测试对其进行了表征。所合成的TSETPE Mn为15000~19000,与Mn相近的SETPE相比,TSETPE的玻璃化温度由~(-1)6.9℃下降到-24.3℃,常温延伸率则由44.5%提升到652%~919%。应用研究表明TSETPE与黑索今、铝粉、硝化甘油等火炸药常用材料均具有良好的相容性,以其为粘合剂制备的TSETPE基熔铸高聚物粘结炸药(PBX)具有高能特性,爆热可达7411 J·g~(-1)。     

无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体的合成与表征

采用聚3,3-双叠氮甲基氧丁环(PBAMO)为硬段预聚物,聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段预聚物,甲苯二异氰酸酯(TDI)为固化剂,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,通过溶液聚合反应合成了无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体(ETPE)。采用红外(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)及X射线衍射仪(XRD)表征了其结构。结果表明,共聚物的数均分子量可达34000以上。该弹性体中氨基甲酸酯中的亚氨基与叠氮基团形成氢键,共聚物中PBAMO的结晶度为16.6%。优化其合成工艺,得到最佳的实验条件为:扩链阶段T=130℃,t=40 h,Mn(PBAMO)=4100,m(PBAMO)∶m(GAP)=1∶1,R=1.0,w(TDI+BDO)=30%。     

基团加和法估算含能热塑性聚氨酯弹性体的生成焓

采用基团加和法估算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚硝酸酯缩水甘油醚(PGN)、聚2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO)、聚2-甲基-2-硝酸酯基氧杂环丁烷(PNIMMO)、2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)2-叠氮甲基2-甲基氧杂环丁烷(AMMO)共聚物(PBAMO/AMMO)等为软段,以二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等为硬段,1,4-丁二醇为扩链剂的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)的生成焓.结果表明,随着硬段含量的增加,ETPE的生成焓降低,当硬段为MDI时,所制备的ETPE的生成焓高于其他硬段聚合物,叠氮化合物为软段的ETPE生成焓高于硝酸酯类化合物的.故通过对ETPE的能量预估和结构推断可以为设计具有高能量水平的ETPE提供依据.     

GAP基热塑性弹性体的合成及表征

以预聚端羟基叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO)为硬段,采用熔融预聚二步法合成了一种高能低敏感发射药使用的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)。确定了反应时间为2 h,熟化时间为3 d。采用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、差示扫描量热(DSC)、力学性能测试、动态热机械分析(DMA)等分析测试技术对ETPE的性能进行了表征。结果表明,当—NCO/—OH物质的量比(R值)为0.98,硬段质量百分含量为40%时,热塑性弹性体的抗拉强度为6.12 MPa,延伸率为71%;在所得ETPE中添加含能增塑剂双(2,2-二硝基丙基)缩甲醛/缩乙醛(BDNPF/A)后,延伸率有所下降。     

几种常用燃速催化剂对GAP基ETPE热分解的影响

采用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了三氧化二铁(Fe_2O_3)、氧化铜(CuO)、亚铬酸铜(Cr_2Cu_2O_5)、碳酸铅(PbCO_3)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)铅盐(NP)、柠檬酸铅(C_6H_5O_7Pb)、炭黑(CB)对聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)热分解性能的影响。结果表明:几种燃速催化剂主要对GAP基ETPE中叠氮基团热分解产生较大影响。其中,CuO和Cr_2Cu_2O_5使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温分别提前了21.9,13.6℃,Fe_2O_3、PbCO_3、C_6H_5O_7Pb、NP和CB使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温分别滞后了1.7,2.6,1.6,1.0,1.1℃;CuO、Cr_2Cu_2O_5、C_6H_5O_7Pb、CB使GAP基ETPE中叠氮基团表观分解热分别增加75.5,84,43.4,103.1J·g~(-1),Fe_2O_3、PbCO_3和NP使GAP基ETPE中叠氮基团表观分解热分别降低137.9,58.8,47.3J·g~(-1)。综合比较认为,CuO和Cr_2Cu_2O_5使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温提前,表观分解热增加,是催化GAP基ETPE热分解理想的燃速催化剂。     

PBAMO/GAP基ABA型ETPE的偶联法合成研究

1引言新型战术武器的发展对含能材料提出了高能、钝感和低特征信号的要求。为了适应这种要求,在研的军用粘合剂大都显示出了从惰性粘合剂到含能热固性粘合剂再到含能热塑性弹性体(ETPE)的研究趋势。ETPE是指侧基上含有—N3,—ONO2,—NO2等能量基团的热塑性弹性体,以ETPE为基的含能材料     

ETPE黏结剂对RDX-Al体系的包覆研究

为了研究以3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)与3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷(AMMO)为基合成的含能热塑性弹性体(ETPE,数均分子量在20000左右)作黏结剂对黑索今(RDX)-铝粉(Al)体系炸药造型粉感度的影响,对ETPE,RDX和Al粉三者的接触角进行了测定,由接触角结果计算出ETPE与RDX和Al粉...     

支化聚叠氮缩水甘油醚硝酸酯的制备

为改善含能粘结剂及增塑剂的流变性与氧平衡,用聚环氧氯丙烷(PECH)、叠氮钠(NaN3)、氢氧化钠(NaOH)、在乙二醇(EG)引发下,100℃反应获得了支化聚叠氮缩水甘油醚(B-GAP),浓硝酸-20~0℃反应,将B-GAP转化为支化聚叠氮缩水甘油醚硝酸酯(B-GAPN)。研究了用反应条件控制B-GAP羟值及B-GAP与B-GAPN分子量。从B-GAP红外光谱的—OH特征峰削弱和—ONO2峰的出现,可判断合成产物为B-GAPN。     

无规嵌段型含氟PAMMO基热塑性弹性体的合成与表征

为提高聚3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(PAMMO)基粘合剂的综合性能,利用阳离子开环聚合合成聚3,3-二(三氟乙醇甲醚基)氧丁环(PBFMO),与PAMMO共同作为原料,甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)作为偶联剂,进一步合成无规嵌段型PAMMO基热塑性弹性体。分别采用FT-IR,NMR,GPC,DSC,TG/DTG,万能材料试验机对其化学结构、相对分子质量、热稳定性和力学性能进行表征。结果表明无规嵌段型PAMMO基热塑性弹性体的数均相对分子质量为38200,热分解温度大于220℃,断裂强度为15MPa,断裂伸长率为700%,具有良好的热稳定性和优异的力学性能。     

P(BAMO/AMMO)基含能热塑性聚氨酯弹性体的性能研究

分别采用基团加和法和燃烧热法得到含不同聚(3,3'-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷)(PBAMO)和氨基甲酸酯硬段含量P(BAMO/AMMO)基含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)的生成热。研究了PBAMO、氨基甲酸酯硬段的含量对ETPE生成热的影响。采用最小自由能法优选出一组P(BAMO/AMMO)ETPE基推进剂配方。计算了理论比冲。测试了P(BAMO/AMMO)ETPE基推进剂的静态拉伸强度、断裂延伸率、摩擦感度、撞击感度和燃速压力指数。结果表明,随着PBAMO质量的增加、氨基甲酸酯硬段含量的降低,P(BAMO/AMMO)ETPE的生成热增加。优选的15/5/20/38.5/18/3.5-P(BAMO/AMMO)/Bu-NENA/RDX/AP/Al/催化剂推进剂的理论比冲为2699.51 N·s·kg-1(燃烧室压强为10 MPa)。此推进剂的静态拉伸强度为1.22 MPa,断裂延伸率为11.37%。包覆固体填料可显著降低推进剂预混物料的机械感度,使特性落高H50增加37 cm,摩擦感度下降36%,6~15 MPa压力范围内的燃速压力指数n=0.37。     

GAP/NC交联改性双基推进剂能量及烟雾特性计算研究

利用推进剂能量特性计算程序,计算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)改性单基球形药为粘合剂的GAP/硝化棉(NC)交联改性双基推进剂的能量性能。以燃烧产物中Al_2O_3、HCl的含量评价其烟雾特性。结果表明,随着增塑剂端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)含量的增大,理论比冲先增加后降低。随着粘合剂中GAP含量的增加,理论比冲降低,燃烧温度降低;而且增塑比越小,降低的幅度越大。GAPA含量和GAP含量对推进剂的烟雾特性影响不大。采用4,4'-二硝基-3,3'偶氮氧化呋咱(DNAF)取代AP后,在固体含量为60%,推进剂理论比冲在2600 N·s·kg~(-1)时,其燃烧产物与AP配方相比,N_2含量增加了44%,Al_2O_3含量下降了67%,HCl含量降为0,说明GAP/NC推进剂是一种具有高能量、低特征信号的重要推进剂。     

P(MMA/EA)/PEG-TPE半互穿网络聚合物的合成

为提高聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙二醇聚氨酯(PMMA/PEG-TPE)半互穿网络聚合物的相容性,探索了在PEG-TPE中将甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸乙酯(EA)共聚形成P(MMA/EA)/PEG-TPE半互穿网络聚合物(S-IPN).红外光谱和核磁共振氢谱分析表明丙烯酸酯基本反应完全,PEG-TPE的单体转化率达到89%; 动态热机械分析(DMA)显示P(MMA/EA)/PEG-TPE的玻璃化转变温度峰较同组成比例的PMMA/PEG-TPE内移,甚至在组成比为10/90,30/70的体系中形成了单一的玻璃化转变峰,且扫描电镜(SEM)中表面形貌也变得较柔顺,表明体系的相容性和互穿程度进一步提高.     

WPU-g-SAN的合成及其对HNIW的包覆

为了降低六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)的撞击感度,利用原位种子乳液聚合,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、苯乙烯(S)、丙烯腈(AN)等为原料合成了用于降感的接枝型水性聚氨酯(WPU-g-SAN),采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H NMR)、X-射线衍射(WAXD)及动态力学分析(DMA)对产物结构进行表征。结果显示所得产物为非晶结构,且存在微相分离。用制备的产物对HNIW进行包覆,通过X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)对包覆效果进行评价,并用GJB772A-1997方法测试了HNIW包覆前后的撞击感度。结果表明,包覆后的HNIW的特性落高H50由13.6 cm提高到28.5 cm。     

B(N_3)_3的简便合成方法

以三溴化硼和三甲基叠氮硅烷为起始原料,以乙腈为溶剂,经过低温反应在液相中合成了三叠氮化硼(B(N3)3),并通过蒸馏分离出淡黄色液体样品,产物通过傅里叶变换红外光谱和14N NMR进行了表征,实现了B(N3)3的简便合成。     

新型HMX/AP/EP纳米复合物的制备及表征（英）

以含能聚合物(EP)为基底通过共沉淀法制备了奥克托今(HMX)/高氯酸铵(AP)/含能聚合物(EP)纳米复合物。用扫描电镜(SEM),能量色散X射线能谱(EDS)、比表面积(Brunauer-Emmett-Teller(BET))测定、红外(IR)光谱法和差示扫描量热法(DSC)表征了它的结构及性能。结果表明,HMX/AP/EP纳米复合物具有三维纳米网状结构。HMX和AP均匀沉积在EP上面,其尺寸为50~200 nm。HMX、AP和EP紧密结合在一起,具有良好的相容性。HMX/AP/EP纳米复合物的分解温度远低于HMX的。当HMX/AP/EP纳米复合物的氧平衡为零时,其分解热高达2570 J·g^-1。HMX/AP/EP纳米复合物的撞击特性落高H₅₀为50.49 cm,与HMX的撞击感度的特性落高(27 cm)相比,其机械感度较低。     

微纳米CL-20颗粒级配对低共熔DNAN/TNT基熔铸炸药性能的影响

为了获得高能高强熔铸炸药,以2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)和三硝基甲苯(TNT)为低共熔载体,六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)为高能组分,采用浇铸成型工艺,成功制备了CL-20/DNAN/TNT熔铸炸药。研究了微纳米CL-20颗粒级配以及N-甲基-4-硝基苯胺、三-(2-氯乙基)磷酸酯、邻苯二酚三种功能助剂对CL-20/DNAN/TNT熔铸炸药性能的影响。对制备的CL-20基熔铸炸药分别进行了扫描电子显微镜(SEM)、粘度、密度及均一性、X射线衍射(XRD)、机械感度、力学性能以及爆速等分析测试。结果表明,当原料粗颗粒CL-20和100 nm CL-20的质量比为70:30,添加0.5%三-(2-氯乙基)磷酸酯时,制备的熔铸炸药表面光滑,内部无明显缺陷,密度均一性好,与只含有粗颗粒CL-20的熔铸炸药相比,其撞击感度降低了32.7%,摩擦感度降低了57.1%,抗压强度从7.93 MPa提高到33.74 MPa,抗拉强度从3.48 MPa提高到4.94 MPa,爆速从8188 m·s~(-1)提高到8225 m·s~(-1)。     

4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾一水合物(KDNP·H_2O)的合成、晶体结构与性能

2,4,6-三硝基间苯二酚铅(LTNR)的主要缺点是静电感度过高以及含铅对人体、环境造成危害。为了寻找LTNR的替代物,采用两步法合成了4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾一水合物(KDNP·H_2O)。利用溶剂蒸发法获得了该化合物的单晶。利用元素分析、红外光谱法、核磁共振氢/碳谱法和单晶X-衍射对其结构进行了表征。按国军标GJB-5891测试了其感度,计算了爆热。根据Kamlet-Jacobs方程计算了该化合物的爆轰参数。结果表明,该晶体为三斜晶系,空间群为P-1,有一个结晶水。该起爆药撞击感度为21.3 cm,静电感度为0.69 J,摩擦感度为56%,火焰感度为为24.7 cm,爆热为3.50 kJ·kg~(-1),爆速为6.77 km·s~(-1)、爆压为21.25 GPa,显示KDNP·H_2O是一种无铅安全环保的起爆药。     

球形红细菌生物转化2,4-二硝基甲苯及硝基还原酶性质

为了探索球形红细菌生物转化2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)的中间产物变化趋势及硝基还原酶性质,研究了不同氮源组合对球形红细菌生物转化2,4-DNT的效率及球形红细菌细胞生长的影响,测定了2,4-DNT及2,4-DNT生物转化产物在不同时间的浓度变化,用非变性聚丙烯酰胺凝胶电泳(native-PAGE)法分析了硝基还原酶的同工酶谱,测得了硝基还原酶的动力学参数。结果表明,球形红细菌转化2,4-DNT的最适组合氮源为(NH_4)_2SO_4/酵母膏;球形红细菌能够高效还原2,4-DNT为4-氨基-2-硝基甲苯(4A2NT)和2-氨基-4-硝基甲苯(2A4NT),但4A2NT的含量远大于2A4NT的含量,它们没有进一步还原为2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT)。当2,4-DNT初始浓度为20、40和60 mg·L~(-1)时,对球形红细菌产生硝基还原酶活力有明显的促进作用,当2,4-DNT初始浓度为80 mg·L~(-1)时,对该酶活力有抑制作用;当pH值为7时,球形红细菌产生的硝基还原酶活力最高。球形红细菌中硝基还原酶的动力学参数,最大反应速率v_(max)和米氏常数K_m,分别为0.0507 mmol/(L·min)和0.1772 mmol·L~(-1)。     

2,4-二硝基咪唑有机胺盐合成与性能

以2,4-二硝基咪唑(2,4-DNI)为原料,合成了2,4-DNI的胍盐(GDNI)、三氨基胍盐(TAGDNI)、脒基脲盐(GUDNI)、肼盐(HDNI)等四种新化合物,收率分别为87.2%、67.5%、67.7%、96.6%,并用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法鉴定了结构。测试了GDNI、TAGDNI、GUDNI、HDNI热安定性、密度与燃烧热,计算了生成焓、爆速、爆压参数。结果表明:TAGDNI具有较高的生成焓、爆速和爆压,分别为623.36 kJ.mol-1、8948.68 m.s-1和34.57 GPa,其特性落高为125 cm(2 kg落锤)。