BAMO/GAP无规共聚物/N100/IPDI体系胶片性能研究

采用3,3-双叠氮甲基氧丁环(BAMO)/叠氮缩水甘油醚(GAP)无规共聚物为预聚物,多异氰酸酯(N100)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为固化剂,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂合成了BAMO/GAP无规共聚物/N100/IPDI体系的粘合剂胶片,并对其进行了FT-IR、DSC、TG-DTG表征和力学性能测试。实验表明,所得的粘合剂胶片拉伸强度可达0.87 MPa,断裂延伸率大于106%,玻璃化转变温度在-50℃左右,热分解起始温度为217.0℃,具有较好的热稳定性。     

基团加和法估算含能热塑性聚氨酯弹性体的生成焓

采用基团加和法估算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚硝酸酯缩水甘油醚(PGN)、聚2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO)、聚2-甲基-2-硝酸酯基氧杂环丁烷(PNIMMO)、2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)2-叠氮甲基2-甲基氧杂环丁烷(AMMO)共聚物(PBAMO/AMMO)等为软段,以二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等为硬段,1,4-丁二醇为扩链剂的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)的生成焓.结果表明,随着硬段含量的增加,ETPE的生成焓降低,当硬段为MDI时,所制备的ETPE的生成焓高于其他硬段聚合物,叠氮化合物为软段的ETPE生成焓高于硝酸酯类化合物的.故通过对ETPE的能量预估和结构推断可以为设计具有高能量水平的ETPE提供依据.     

共聚型含氟GAP基热塑性弹性体的合成与性能

为提高聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的综合性能,利用共聚型含氟GAP二元醇为预聚物,丁二醇(BDO)为扩链剂,甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)作为固化剂,合成共聚型含氟GAP基热塑性弹性体.分别采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热分析(DSC)、热重分析(TG/DTG)、拉伸试验和扫描电镜(SEM)对其化学结构、相对分子质量、玻璃化转变温度、热稳定性和力学性能进行表征.结果表明共聚型含氟GAP基热塑性弹性体的数均相对分子质量为33520,玻璃化转变温度为-33.3℃,热分解温度大于220℃,断裂强度为5.94 MPa,断裂伸长率为886％,具有良好的热稳定性和优异的力学性能.此外,利用慢烤燃法研究了共聚型含氟GAP基热塑性弹性体/铝粉的热分解特性,结果证实共聚型含氟GAP基热塑性弹性体/铝粉烤燃响应温度达到301℃,热分解反应可释放更多热量.     

PBAMO/APP基星型含能热塑性弹性体的合成与应用

为了降低星型含能热塑性弹性体(SETPE)的玻璃化温度,提高其柔顺性,以单官能度PBAMO(UPBAMO)为硬段,数均分子量(Mn)为4000~6000的聚四氢呋喃改性三官能度聚叠氮缩水甘油醚(APP)为软段,2,4-甲苯二异氰酸酯为偶联剂,通过预聚体偶联法合成出聚四氢呋喃改性PBAMO/APP基AnB星型ETPE(TSETPE)。确定了UPBAMO封端反应时间为2 h的优化合成条件。采用红外、核磁共振、凝胶渗透色谱和力学性能测试对其进行了表征。所合成的TSETPE Mn为15000~19000,与Mn相近的SETPE相比,TSETPE的玻璃化温度由~(-1)6.9℃下降到-24.3℃,常温延伸率则由44.5%提升到652%~919%。应用研究表明TSETPE与黑索今、铝粉、硝化甘油等火炸药常用材料均具有良好的相容性,以其为粘合剂制备的TSETPE基熔铸高聚物粘结炸药(PBX)具有高能特性,爆热可达7411 J·g~(-1)。     

叠氮粘合剂与硝酸酯溶度参数的分子动力学模拟

为了预测叠氮粘合剂与硝酸酯的混溶性,采用分子动力学模拟方法对不同软段、硬段组成的叠氮聚醚热塑性弹性体以及硝酸酯的内聚能密度和溶度参数进行了模拟计算,结果表明:叠氮预聚物和叠氮粘合剂与硝化二乙二醇(DEGDN)、硝化三乙二醇(TEGDN)的混溶性比硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)及NG DEGDN混合溶液的混溶性好;叠氮预聚物中,PAMCMO与各种硝酸酯的混溶性明显优于GAP、BAMO、AMMO;虽然引入了硬段使三种叠氮粘合剂比其预聚物的溶度参数有所提高,但计算的几种叠氮粘合剂与硝酸酯的混溶性仍不太理想;在叠氮预聚物中引入改善力学性能的四氢呋喃链段时,其与硝酸酯的混溶性明显低于以叠氮均聚物为软段的聚氨酯粘合剂。     

PBAMO/TGAP基AnB星型ETPE的合成与性能研究

含能热塑性弹性体（ ETPE ）可分为线型 ETPE （LETPE）和星型ETPE（SETPE）［1-4］。与组分相同、分子量相似的LETPE相比,SETPE具有许多独特的优点,如较低的熔融指数和熔体粘度,加工性能和力学性能均较好,能允许添加更多的固体填料等［3-4］。由此可见SETPE在先进含能材料的研制上极具应用潜力。本实验以单官能度聚3,3-双叠氮甲基氧丁环（UPBAMO,Mn ＝5133）为硬段［5］,三官能度聚叠氮缩水甘油醚（TGAP, Mn ＝2850）为软段［6］,2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）为偶联剂,通过官能团预聚体偶联法合成出了一种未见文献报道的PBAMO／TGAP基An B星型ETPE（ SETPE）。合成路线见Scheme 1。     

GAP基热塑性弹性体的合成及表征

以预聚端羟基叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO)为硬段,采用熔融预聚二步法合成了一种高能低敏感发射药使用的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)。确定了反应时间为2 h,熟化时间为3 d。采用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、差示扫描量热(DSC)、力学性能测试、动态热机械分析(DMA)等分析测试技术对ETPE的性能进行了表征。结果表明,当—NCO/—OH物质的量比(R值)为0.98,硬段质量百分含量为40%时,热塑性弹性体的抗拉强度为6.12 MPa,延伸率为71%;在所得ETPE中添加含能增塑剂双(2,2-二硝基丙基)缩甲醛/缩乙醛(BDNPF/A)后,延伸率有所下降。     

无规嵌段型含氟PAMMO基热塑性弹性体的合成与表征

为提高聚3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(PAMMO)基粘合剂的综合性能,利用阳离子开环聚合合成聚3,3-二(三氟乙醇甲醚基)氧丁环(PBFMO),与PAMMO共同作为原料,甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)作为偶联剂,进一步合成无规嵌段型PAMMO基热塑性弹性体。分别采用FT-IR,NMR,GPC,DSC,TG/DTG,万能材料试验机对其化学结构、相对分子质量、热稳定性和力学性能进行表征。结果表明无规嵌段型PAMMO基热塑性弹性体的数均相对分子质量为38200,热分解温度大于220℃,断裂强度为15MPa,断裂伸长率为700%,具有良好的热稳定性和优异的力学性能。     

含能增塑剂双（3-叠氮基-2，2-双（叠氮甲基）丙基）丙二酸酯的合成与性能

以3-溴-2,2-双(溴甲基)-1-丙醇为起始物,经叠氮化反应、酯化反应,设计合成了新型含能增塑剂双(3-叠氮基-2,2-双(叠氮甲基)丙基)丙二酸酯(BAAMPM),并利用核磁共振和红外光谱对其进行了表征。研究了叠氮化反应和酯化反应的工艺条件,确定叠氮化反应的较佳反应条件为:n(TBrOH):n(NaN_3)=1:3.3,反应温度为90～95℃,反应时间为12 h;酯化反应的较佳反应条件为:n(TAOH):n(MalAc):n(TsOH)=2:1:0.1 3,甲苯回流反应时间1 5 h,BAAMPM的收率和纯度分别可达到89.5%和98.5%。差示扫描量热法(DSC)测试表明BAAMPM的玻璃化转变温度为-58.3℃、热分解温度为231.0℃,根据GJB772A-1997方法测得BAAMPM的撞击感度为H50=40.9 cm、摩擦感度为28%,表明BAAMPM具有良好的低温性能和热稳定性以及较低的机械感度。此外,黏度和玻璃化转变温度表征结果显示,BAAMPM可显著降低聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的黏度和玻璃化转变温度,并且随着BAAMPM添加比例的增加,GAP黏度的改善效果越加明显,GAP的玻璃化转变温度降低幅度增大,如BAAMPM/GAP(4/10)30℃下的黏度比GAP降低了52.65%,其玻璃化转变温度为-53.2℃,比GAP降低了4.1℃。因此,BAAMPM对GAP展现出较好的增塑效果。     

DBM和BDO为扩链剂的聚氨酯粘合剂性能

以聚己二酸乙二醇丙二醇酯(PEPA)、环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚(PET)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙二酸二乙酯(DBM)和1,4-丁二醇(BDO)为硬段,采用熔融二步法合成了具有键合功能的可用作推进剂粘合剂的聚氨酯弹性体。通过傅立叶变换红外(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热分析(DSC)以及力学性能测试对合成的弹性体进行了研究。结果表明,随着扩链剂中BDO摩尔分数的增加,聚氨酯弹性体的微相分离程度增加,软段玻璃化转变温度逐渐降低,当BDO含量超过50%时,软段的玻璃化转变温度可低于-70℃;BDO含量增加,热塑性聚氨酯弹性体(TPUE)的拉伸强度逐渐增加,而断裂延伸率则有逐渐降低的趋势。采用混合扩链剂制备的TPUE对硝胺改性双基推进剂(NMDB)力学性能的改善要优于单独以BDO或DBM为扩链剂制备的聚氨酯粘合剂。     

GAP-ETPE/NC共混聚合物的制备与性能

采用溶液共混工艺,将聚叠氮缩水甘油醚(GAP)型含能热塑性弹性体(ETPE)与硝化纤维素(NC)进行物理共混,制得不同质量比的GAP-ETPE/NC共混聚合物。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和广角X-射线衍射仪(WXRD)表征制备的共混聚合物结构,动态力学热分析(DMA)、万能材料试验机、邵氏硬度仪和热重分析(TG)研究其热学和力学性质。结果表明,制备的GAP-ETPE/NC共混聚合物具有明显的叠氮型聚醚聚氨酯弹性体和硝化纤维素特征,相容性较好,热稳定性较单纯NC有一定改善。NC含量增大,有利于共混聚合物结晶程度的提高,使其表现出较高的模量和强度,GAP-ETPE含量增大时,共混聚合物的延伸率和低温力学性能得到显著改善。其中当GAP-ETPE/NC质量比从5/5变化到3/7时,共混聚合物抗拉强度由20.7 MPa增加至39.2MPa,断裂伸长率由141%降至40.6%。     

亚甲基二硝基胍(BNGM)的热行为（英）

为进一步评估亚甲基二硝基胍（BNGM）的热稳定性,采用差示扫描量热法（DSC）,微量热仪,热重‐微分热重分析（TG/ DTG）和撞击实验,研究了BNGM的热分解行为、比热容、绝热至爆时间,并测试了其撞击感度。结果表明：BNGM的热行为分为两个放热分解过程,10 ℃·min^-1下两个分解过程的峰温分别为208.1 ℃和292.5 ℃,其自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为189.6 ℃和190.9 ℃,298.15 K时摩尔热容为251.9 J·mol^-1·K^-1,估算绝热至爆时间约为280 s,撞击感度大于23.5 J,表明BNGM热稳定性良好。     

新型含能内盐5,5′-双(3-重氮基-1,2,4-三唑)合成与表征（英）

以草酸与氨基胍碳酸氢盐为原料,经脱水环化、重氮化两步反应首次设计、合成了新型含能内盐5,5'-双(3-叠氮-1,2,4-三唑)(BDTZ),总收率为53.0％,并采用红外光谱、核磁共振及元素分析对结构进行了表征;基于B3 LYP/6-311 G+(d,p)水平,预估BDTZ的密度为1.73 g·cm-3,爆速为7780 m·s-1,爆压为26.72 GPa.BDTZ氮含量为74.47％,不含有毒重金属,表明BDTZ为一种爆轰性能良好的绿色起爆药.     

压力对某些含能材料液态热行为的影响

利用常压差示扫描量热（DSC）和高压差示扫描量热（PDSC）的方法研究了HMX、RDX、TEGDN、TMETN、NG、PDADN、DATH、GAP和TNT等含能材料液态热分解时的分解放热焓、分解峰温在不同压力下的变化规律。结果表明，压力可以抑制这些含能材料的升华（挥发），从而使其分解放热焓增大，分解峰温相应发生后移，压力可以使某些含能材料（如TMETN、TEGDN、PDADN、DATH等）液态分解时的自催化反应，气相产物之间的二次反应，主侧链竞争分解等一系列反应加强，并使其分解表观活化能发生变化。含叠氮基（-N3）的化合物的压力抑制其升华（挥发）后，分解峰温不再受压力影响，其热行为呈现较特殊的规律。     

含能金属有机骨架研究进展

含能金属有机骨架(E-MOFs)兼具高能量和低感度的特征,近几年受到各国相关科研工作者的广泛关注。设计合成结构新颖、能量特征优异和安全性能良好的新型E-MOFs已成为含能材料领域的研究热点。用于构筑E-MOFs材料的配体分子可概括为:含能小分子配体、富氮杂环类配体和高能多致爆基配体三大类。按上述分类方法,从E-MOFs材料的结构构筑方式、能量水平、安全性等方面出发,对近年来E-MOFs材料的最新研究进展进行了综述。系统梳理E-MOFs材料的最新成果发现,富氮类多齿含能配体的设计和选择及其与中心金属离子的有序自组装是构筑具有新颖结构E-MOFs材料的关键,不同的自组装方式决定了E-MOFs材料的空间拓扑结构,极大地影响着其物理化学性能。作为一类新兴的含能材料,E-MOFs材料的高能低感特性使其在固体推进剂配方、近激光起爆等领域展现出一定的研究价值和发展潜力。     

含能材料燃烧转爆轰研究进展

介绍了国内外在含能材料燃烧转爆轰(DDT)的研究方法、影响因素、机理成因等方面的主要研究成果,目前,DDT的研究方法主要有实验和数值模拟;DDT的影响因素主要有装填密度、约束条件、点火方法和强度、材料自身的物理化学特性等,DDT机理研究主要有"冲击波成长说"和"局部热爆炸说"。今后,应结合新型高能火炸药的安全性研究,开展其DDT规律研究,在DDT数值模拟方面,应建立全面考虑含能材料反应引起的边界问题、含能材料理化特性、几何效应等的三维数学模型。     

基于聚多巴胺的仿生界面设计在含能材料中的应用研究进展

界面结构对含能材料的力学性能、安全性能、热稳定性均具有重要的影响。聚多巴胺(PDA)是一种能使绝大多数基体功能化的表面化学材料,具有制备简单易控,反应温和,操作安全,可再进一步功能化等优点。近年来,仿生PDA包覆广泛应用于含能材料领域并取得良好进展。本文就PDA基仿生可控界面对含能材料结构和性能影响进行了综述。从PDA粘结机理出发,介绍了PDA对含能材料和功能填料进行表面功能化的方法,重点阐述了PDA表面改性对炸药的安全性能、热稳定性、力学性能和导热性能的影响规律。总结了PDA在含能材料结构设计和性能调控中的独特优势,指明目前存在的问题,建议进一步探明PDA与含能材料、粘结剂间作用机理,设计规整可控的界面结构,引入功能性高分子,并拓展含能材料用表面功能化材料种类。     

CL-20基爆炸网络装药的UV光辅助直写成型及性能

为了提高爆炸网络装药效率和成型效率、改善装药能量性能,以高能叠氮胶3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)和紫外光(UV)固化树脂为复合粘结剂、以CL-20为主体炸药,设计了一种UV光辅助固化的CL-20基含能油墨,并采用3D打印平台装置对油墨进行了直写成型。采用流变仪、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、邵氏硬度仪等对成型复合物的流变性能、微观结构、晶型、硬度进行了表征和测试。结果表明,CL-20含量为82%时,油墨体系稳定性较好,采用UV光辅助固化的油墨固化速率快、成型样品表面平整,硬度为70 HA;撞击感度测试表明,复合物的特性落高比原料提高了20 cm;传爆性能测试表明,成型样品可实现90°拐角传爆,在1.2 mm装药宽度下,其传爆临界尺寸为0.387 mm。     

几种常用燃速催化剂对GAP基ETPE热分解的影响

采用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了三氧化二铁(Fe_2O_3)、氧化铜(CuO)、亚铬酸铜(Cr_2Cu_2O_5)、碳酸铅(PbCO_3)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)铅盐(NP)、柠檬酸铅(C_6H_5O_7Pb)、炭黑(CB)对聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)热分解性能的影响。结果表明:几种燃速催化剂主要对GAP基ETPE中叠氮基团热分解产生较大影响。其中,CuO和Cr_2Cu_2O_5使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温分别提前了21.9,13.6℃,Fe_2O_3、PbCO_3、C_6H_5O_7Pb、NP和CB使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温分别滞后了1.7,2.6,1.6,1.0,1.1℃;CuO、Cr_2Cu_2O_5、C_6H_5O_7Pb、CB使GAP基ETPE中叠氮基团表观分解热分别增加75.5,84,43.4,103.1J·g~(-1),Fe_2O_3、PbCO_3和NP使GAP基ETPE中叠氮基团表观分解热分别降低137.9,58.8,47.3J·g~(-1)。综合比较认为,CuO和Cr_2Cu_2O_5使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温提前,表观分解热增加,是催化GAP基ETPE热分解理想的燃速催化剂。