β分子筛在加氢裂化反应中催化性能特点研究

对β分子筛结构特点进行介绍,将β分子筛与Y型分子筛和无定形硅铝的加氢裂化性能进行试验对比,在相同工艺条件下,与Y型分子筛和无定形硅铝等酸性组分相比,β分子筛加氢裂化催化剂中间馏分油选择性提高2.0百分点以上,柴油凝点降低4～12℃。β分子筛在加氢裂化反应中表现出异构性能好、裂化活性高、中间馏分油选择性好、产品质量好、抗氮能力强等特点,具有良好的催化活性、中间馏分油选择性及产品低温流动性,可应用于最大量生产中间馏分油加氢裂化催化剂。     

FC-16多产中间馏分油加氢裂化催化剂的研制及工业放大

为生产更多的优质中间溜分油，抚顺石油化工研究院以特制改性的Y型分子筛和新法β分子筛进行复合作为裂化组分，以金属钨—镍为加氢组分开发了FC—16多产中间馏分油加氢裂化催化剂，实验室和工业放大制备出的该种催化剂与国内外现有同类催化剂相比，中间馏分油选择性不低于参比剂，而活性明显提高，在相同条件下反应温度可降低l0℃左右，具有更大的操作灵活性。     

劣质减压馏分油缓和加氢裂化催化剂酸性组分的选择

报道了在研制劣质减压馏分油缓和加氢裂化催化剂过程中,对催化剂所含分子筛酸性组分的选择。为此,制备和开发了几种新的酸性材料,如富硅骨架Y沸石、层柱分子筛、改性Y型沸石等。通过活性试验,选择出了改性Y型沸石作为孤岛减压馏分油缓和加氢裂化催化剂的酸性组分。     

中间馏分油型加氢裂化FC-48催化剂的制备与性能评价

以改性Y型分子筛为主要酸性组分，改性β分子筛为第2酸性组分，钨镍为加氢组分，采用浸渍法制备出中间馏分油型加氢裂化FC-48催化剂。采用减压蜡油为原料，在200 mL小型固定床加氢裂化实验装置上，考察了FC-48催化剂的反应性能，与同类型FC-50催化剂进行对比评价，并进行了工业放大试验。结果表明:与FC-50催化剂相比，FC-48催化剂由于改性β分子筛的加入，引入了更多的B酸中心，在相同条件下，反应温度降低4~5 ℃，中间馏分油选择性提高约1.1个百分点；FC-48催化剂经1 100 h运行后，反应温度升高1 ℃，升温速率仅为0.022 ℃/d，各馏分产品性质保持不变，具有良好的稳定性；工业放大FC-48催化剂产品质量稳定，物化性质和反应性能与实验室所制催化剂相当。     

复合分子筛催化剂上重油加氢裂化反应研究

分别以介孔-微孔复合分子筛MCM-41/Beta和AlSBA-15/HY为载体,Ni-W为活性组分,制得两种负载型催化剂,以减压蜡油为原料考察了两种催化剂的加氢裂化性能。结果表明,NiW/MCM-41/Beta和NiW/AlSBA-15/HY都具有很高的加氢裂化活性,此外,NiW/AlSBA-15/HY还具有中间馏分油选择性高及目的产品质量优的特点,能够满足加氢裂化装置最大量生产中间馏分油的要求。     

FC-30单段高中油型加氢裂化催化剂

以改性Y型分子筛为主要酸性组分,W-Ni为加氢组分,采用浸渍法制备了单段高中油型加氢裂化催化剂(牌号为FC-30),并进行了工业放大试生产。以伊朗VGO为原料,在反应压力为15.7 MPa,体积空速为0.92 h~(-1),氢气/原料油(体积比)为1 200∶1的条件下,于200 m L加氢裂化实验装置中,对该催化剂及同类FC-28催化剂性能进行了对比评价。结果表明:FC-30的反应温度较FC-28低3℃,二者中间馏分油选择性相当;采用该催化剂生产的石脑油芳烃潜含量(体积分数)为62.0%,是优质的重整原料;尾油的芳烃指数为12.9,可以作为蒸汽裂解制乙烯的原料;工业试生产的FC-30性质、反应活性及中间馏分油选择性与实验室结果相当。     

FC-50中油型加氢裂化催化剂的研制

为满足市场对清洁燃料油及化工原料需求量不断增长的要求,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院以无定型硅铝为主载体,改性Y型分子筛为主要酸性组分,W-Ni为活性组分,采用浸渍法制备了FC-50中油型加氢裂化催化剂,属多产中间馏分油兼产高质量重石脑油和尾油的催化剂。在试验装置上对该剂与国内同类先进催化剂进行了对比评价,并进行了工业放大。结果表明,FC-50催化剂具有较高的中间馏分油选择性、反应活性以及良好的稳定性,产品质量优良。以伊朗VGO-1为原料,使用FC-50催化剂,在反应温度380℃、空速1.5h-1条件下,单程转化率为65.8%,中间馏分油选择性79.90%。在相同条件下,FC-50与FC-26催化剂相比,反应温度低3℃,中油选择性比FC-26催化剂高近2%。结果表明,FC-50催化剂的反应性能完全达到了实验室定型催化剂的水平。     

复合分子筛催化剂的加氢裂化反应性能

采用复合分子筛AlSBA-15/Y为主酸性组分制备加氢裂化复合分子筛催化剂ASY-1,在一段串联小型固定床加氢裂化装置上考察ASY-1的裂化性能,并进行了稳定性试验.结果表明,在控制＞370℃原料馏分油转化率为65％条件下,柴油馏分的收率为51.93％,中间馏分油选择性为79.6％,重石脑油芳潜质量分数为43.1％,尾油BMCI值为5.2.在3000h的反应稳定性考察中,反应温度仅提高2℃,产品分布变化不大,表明复合分子筛催化剂具有良好的稳定性.     

多产中间馏分油的加氢裂化催化剂3974的研制及其工业应用

为适应市场对中间馏分油不断增长的需求,抚顺石油化工研究院开发了新一代多产中间馏分油的3974加氢裂化催化剂。该剂使用钨镍作为加氢组分、新型硅铝及沸石作为载体,并优化配方,使催化剂具有加氢活性高,开环活性好,对原料适应性强,且中间馏分油选择性高的特点。在镇海加氢裂化装置上工业应用的结果表明,3974催化剂在高转化率下中间馏分油收率可达70．21％,且氢耗较低。     

QHC型加氢裂化催化剂的制备及性能评价

以改性Y分子筛为酸性组分,Ni和W为活性金属组分,采用等体积浸渍法制备出QHC型加氢裂化催化剂,利用X射线衍射、物理吸附、氨气程序升温脱附等方法对其进行表征,并在100 m L加氢裂化小试评价装置和1 L加氢裂化小试放大评价装置上考察了催化剂加氢裂化活性和稳定性。结果表明:与参比剂相比,QHC型加氢裂化催化剂的孔容较大,堆积密度较低,酸量相当;具有较高的活性和较好的中间馏分油选择性;在运行1 500 h的过程中稳定性较好,对不同减压蜡油原料表现出良好适应性。     

FC-34单段高中间馏分油选择性加氢裂化催化剂的研制

FC-34催化剂是为满足国内炼化市场对清洁燃油和优质化工原料的需求而开发的新一代单段多产清洁中间馏分油和高质量尾油（可用作蒸汽裂解制乙烯原料）的加氢裂化催化剂。该催化剂以改性Y型分子筛和纳米无定形硅铝复合材料为主要酸性组分,采用DURM均匀混合技术制备,活性组分可以在催化剂中均匀分散。性能评价结果表明,FC-34加氢裂化催化剂具有裂化活性适宜、加氢性能优良、中间馏分油选择性高,开环能力强等特点,其活性和中间馏分油选择性两者的综合性能达到了FC-14催化剂的水平,尾油BMCI值得到极大改善,可以作为理想的蒸汽裂解制乙烯原料。     

新型介-微孔复合分子筛上重油加氢裂化反应研究

以核-壳结构的复合分子筛Al SBA-15/Y为催化剂的主要载体组分,以Ni,W为加氢成分,合成了高活性中间馏分油型加氢裂化催化剂Ni W/Al SBA-15/Y-HK,并对其催化性能进行了评价。实验结果表明,该催化剂具有中油选择性高、产品质量优等特点。在控制原料370℃馏分油转化率为67%的条件下,中间馏分油选择性为81.5%,其中柴油馏分的收率为54.7%,凝点为-40℃,是优质-10#柴油调和组分;重石脑油芳潜为54.6%,是优质的重整进料;尾油芳烃指数为11.2,是良好的乙烯裂解原料。     

Y和Beta分子筛对环烷基直馏柴油加氢裂化性能的影响

分别以改性Y分子筛、H-Beta分子筛及改性Y/H-Beta复配分子筛为酸性组分制备载体,然后采用等体积浸渍法制备Ni-Mo型加氢裂化催化剂。通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃-程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱、H₂-程序升温还原等方法对催化剂进行分析表征,结果表明：与采用改性Y分子筛、H-Beta分子筛制备的催化剂相比,采用改性Y/H-Beta复配分子筛制备的催化剂有较适宜的酸量和酸强度,活性金属分散均匀,催化剂的裂化和加氢功能匹配合理。以环烷基直馏柴油为原料,在较高的反应温度条件下,3种催化剂中改性复配分子筛催化剂明显抑制了二次裂化反应,在较高转化率条件下,其加氢裂化产物总液体收率最高,轻石脑油收率最低,重石脑油收率最高,重石脑油芳烃潜含量和柴油十六烷值均较高。     

中间馏分油型加氢裂化催化剂的研制

开发了一种活性高、中间馏分油选择性极好的4202(产品牌号3901)晶型加氢裂化催化剂。以胜利减压馏分油或混入少量焦化馏分油为原料,中间馏分油产率达77m%;适当调整反应温度,还可最大量生产喷气燃料,其产率达65m%;若以孤岛减压馏分油为原料,可生产48m%的低凝柴油。     

Y型分子筛酸性质对四氢萘加氢裂化多产BTX反应的影响

以孔性质相近、酸性质存在差异的Y型分子筛为酸性组分制备加氢裂化催化剂,采用N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR、HRTEM等手段表征分子筛和催化剂的物化性质,以四氢萘为模型化合物在高压加氢微反装置上评价催化剂的加氢裂化反应性能。结果表明：提高Y型分子筛上强酸中心比例能促进四氢萘的转化;增加Y型分子筛上中强酸的占比和强B酸/强L酸酸量比有利于四氢萘的开环、断侧链反应,促进苯、甲苯、二甲苯混合物(BTX)的生成;改变Y型分子筛的酸性还可调变催化剂活性相结构及其加氢性能,进而影响BTX产物选择性。分子筛酸性质的调控是四氢萘加氢裂化生产BTX过程的关键因素。     

含复合分子筛的灵活型加氢裂化催化剂的研制

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院采用性能优异的改性复合分子筛为主要裂化组分,用先制备催化剂载体后再浸渍活性金属的方法制备了新一代灵活型加氢裂化催化剂,用于多产优质中间馏分油和低BMCI值加氢裂化尾油。相比较同类型的加氢裂化催化剂,虽然新催化剂的分子筛用量只有原来的67%,但表现出了裂化活性更高、中间馏分油选择性更好以及加氢裂化尾油BMCI值更低的特点。以伊朗VGO为原料,在控制相同转化率的条件下,与同类型催化剂相比,反应温度降低了5℃,中间馏分油选择性提高了2.9百分点,加氢裂化尾油的BMCI值降低1单位以上。新催化剂制备过程简单,反应过程稳定性好,产品适应性强。     

1.5 Mt/a单段两剂全循环加氢裂化装置设计与标定

介绍了由中国石化集团洛阳石油化工工程公司负责设计的中国石油化工股份有限公司金陵分公司1.5 Mt/a加氢裂化装置的概况、主要技术特点、使用的催化剂及运行情况.装置采用单段两剂全循环工艺,采用的裂化催化剂为新开发的含微量特殊分子筛的具有高中间馏分油选择性的FC-14加氢裂化催化剂,要求加工中东含硫蜡油(VGO)焦化蜡油(CGO)为91的混合油,中间馏分油总质量收率不小于78.5%.对装置中期标定数据进行了分析并与设计数据对比,结果证明:单段两剂多产中间馏分油全循环加氢裂化成套工艺技术和工程设计是成功的;首次用于加氢裂化装置的FC-14催化剂具有空速大、活性高和中间馏分油选择性较高等特点.     

FC-26中间馏分油型选择性加氢裂化催化剂的研究

以改性Y型分子筛为主要酸性组分、钨镍为加氢组分，采用浸渍法制备了FC-26中间馏分油型选择性加氢裂化催化剂，在实验室装置上进行了该剂与国外较高水平的同类催化剂的对比评价试验，并进行了工业放大试验。评价结果表明．FC-26催化剂具有较高的中间馏分油选择性、反应活性以及良好的稳定性，产品质量优良，达到了国外参比剂的水平。工业放大结果表明，FC-26放大催化剂的反应性能完全达到了实验室定型催化剂的水平。     

复合型载体对高温煤焦油加氢裂化催化剂性能的影响

以Y分子筛、β分子筛及Al_2O_3为复合载体,采用等体积浸渍法制备负载型Ni-W加氢裂化催化剂;以高温煤焦油为原料,在两段串联固定床反应装置上评价催化剂的反应性能,并优选了催化剂级配方案。结果表明:与单一载体相比,Y分子筛、β分子筛以及Al_2O_3复合可改善催化剂的孔结构和酸性分布;随着复合载体中β分子筛质量分数增大,催化剂酸强度增加,有利于加氢反应的进行;加氢裂化催化剂复配可改善煤焦油加氢产品品质,以FF-36为加氢精制催化剂,制备出的F-2,F-4为加氢裂化催化剂(二者质量比为1∶2)时,加氢产品含硫、含氮质量浓度分别为7.84,7.06μg/L,密度为0.902 g/mL,轻质油收率为95.56%。     

FDC单段两剂加氢裂化技术的工业应用

介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的FDC单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术,该技术在中国石化金陵分公司1.5 Mt/a和中国石化海南炼油化工有限公司1.2 Mt/a加氢裂化装置的工业应用结果表明,该技术具有中间馏分油收率高（分别78.99%和74.87%）、化学氢耗低（分别为2.31%和2.15%）、产品质量好、装置综合能耗低等特点,不仅保持了常规单段加氢裂化工艺技术工艺流程简单、体积空速大等优点,而且弥补了常规单段加氢裂化工艺技术对原料油适应性差、催化剂运转周期短和加氢裂化产品质量相对较差等不足。