超声波作用下柴油深度氧化脱硫的研究

催化氧化脱硫是降低柴油硫含量的非加氢脱硫工艺，在催化氧化溶剂抽提的基础上，引入超声波为反应提供能量，考察了超声频率、声强等因素对脱硫效果的影响。结果表明。以H2O2-有机酸为氧化剂，在室温，剂油比为0．05，搅拌速率为300r／min，反应时间为15min，频率为28kHz，声强为0．408W／cm^2的条件下进行柴油催化氧化反应，将得到的产品与萃取剂（DMF）在室温下按照1：1混合，萃取两次后进行分离，其脱硫率为94．8％，而未加超声波的脱硫率仅为67．2％，说明超声氧化脱硫效果明显优于未加超声波的氧化脱硫反应。     

柴油氧化萃取脱硫工艺研究

以过氧化氢为氧化剂，甲酸为氧化反应的催化剂，甲醇为萃取剂，对柴油选择性氧化萃取法脱硫技术的工艺条件进行了研究。实验结果表明，在O与S摩尔比为10，氧化时间为40min，氧化温度为70℃，萃取剂为甲醇，剂油比为1．0，萃取时间为30min，萃取温度为室温的最佳工艺条件下，一级萃取柴油的脱硫率为78．2％；三级萃取柴油的脱硫率为97．7％，柴油硫含量为18μg／g，小于50μg／g，达到欧Ⅳ排放标准的要求。     

亚铁离子及甲酸催化过氧化氢氧化柴油深度脱硫研究

将噻吩和二苯并噻吩溶解于正辛烷配制成模型油,在Fe^2＋和甲酸的催化作用下,用过氧化氢氧化脱硫。研究了Fe^2＋的催化氧化性能及反应条件对其催化性能的影响。实验结果表明：30％H2O2-HCOOH-Fe^2＋产生的过氧甲酸和羟基自由基能迅速将模型有机硫化合物氧化,氧化脱硫率可达到96％以上,Fe^2＋和甲酸的催化氧化性能明显优于单纯使用甲酸。甲酸浓度、Fe^2＋／H2O2摩尔比、过氧化氢加量及反应温度对氧化脱硫率均有影响。30％H2O2-HCOOH-Fe^2＋体系氧化FCC柴油,然后经过萃取能达到深度脱硫,柴油硫含量从0．7268％（ω）降至0．0114％（ω）,脱硫率达到98．43％,油回收率为85．53％。     

用氧化-萃取法脱除催化裂化柴油加氢后的剩余硫化物

催化裂化柴油加氢后的剩余硫化物主要为二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩为代表的多环芳香硫化物。研究用H2O2／甲酸体系氧化加氢后的柴油，并用有机溶剂萃取，除去二苯并噻吩类的氧化产物。试验发现，溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的萃取效果优于二甲亚砜、乙腈及甲醇。在50℃下氧化反应15min，氧化后用DMF以剂油比1：2萃取，柴油中硫质量分数可从665.5μg／g降至83.6μg／g，脱硫油收率94．0％，氧化剂可循环使用3次。氧化-萃取前后柴油的GC-FPD分析表明，柴油中二苯并噻吩(DBT)类完全脱除。柴油氧化产物的IR分析表明，DBT类硫化物的氧化产物为砜类。     

汽柴油氧化-萃取脱硫技术中萃取过程研究进展

简要介绍了汽柴油氧化一萃取脱硫原理及常用萃取剂。重点介绍了萃取工艺条件对汽柴油氧化一萃取脱硫效果的影响，其中包括采用的催化氧化体系、萃取温度、萃取剂的筛选、剂油比及萃取时间等。萃取工艺条件中萃取剂的选择是萃取脱硫过程的关键，选择的萃取剂必须与催化氧化体系匹配；萃取温度通常为室温，剂油比1：1，在较佳的萃取脱硫工艺条件下，可有效降低汽柴油硫含量，达到深度脱硫目的。     

柴油超声波-Fenton试剂氧化脱硫反应研究

研究了柴油超声波-Fenton试剂氧化脱硫反应,重点考察了3种氧化脱硫方法对柴油氧化脱硫效果的影响。结果表明,在相同的反应时间下,超声波-Fenton体系的氧化脱硫效果最好,其次是超声波-H2O2体系,H2O2体系的氧化脱硫效果较差。在反应温度27℃、H2O2质量分数为30%、pH值为2.1、Fe2 与H2O2质量比为0.08、超声波功率200W、超声波频率28kHz、反应时间15min的条件下,超声波-Fenton试剂体系的氧化脱硫率可达到95.6%。柴油的超声波氧化脱硫反应符合表观一级反应动力学规律;Fenton试剂对氧化脱硫反应具有明显的促进作用。     

用H2O2/乙酸酐氧化脱除直馏柴油中的含硫化合物

用H2O2／乙酸酐氧化处理直馏柴油,然后用乙腈萃取、吸附剂吸附或蒸馏等方法将柴油中含硫化合物的氧化产物除去。结果表明,氧化-萃取法效果较好。当柴油：H2O2：乙酸酐的体积比为10：1：1,80℃：,反应2h,乙腈萃取,可将直馏柴油的硫含量从2623．6μg／g降到270．3μg／g,脱硫率达90％,脱硫油收率95％。苹取剂乙腈可回收并循环使用。对氧化产物的IR分析表明,含硫化合物的氧化产物主要为砜类,且大部分被乙腈萃取出来,一部分进入氧化剂层,氧化剂层中有少量氧化产物SO4^2-存在。     

加氢精制柴油选择性氧化-萃取深度脱硫

30 %H2 O2 -HCOOH氧化加氢精制柴油 (硫含量为 794× 10 - 6 (ω) ) ,然后使用溶剂萃取氧化处理后使油品达到深度脱硫。详细考察了搅拌速度、油水两相体积比、甲酸浓度、氧化剂加量、反应温度和时间对柴油氧化脱硫的影响。同时考察了萃取溶剂含水量和萃取剂油比对脱硫及油回收率的影响。实验结果表明 :30 %H2 O2 -HCOOH生成过氧甲酸 ,能有效氧化加氢精制柴油中的有机硫化合物 ,然后经过溶剂萃取能达到深度脱硫 ;过氧化氢 /硫 (摩尔比 )为 8时 ,柴油硫含量从 794× 10 - 6 (ω)降至 87×10 - 6 (ω)。搅拌速度、油水两相体积比、甲酸浓度、过氧化氢加量、反应温度和时间对氧化脱硫均有影响。搅拌速度超过 4 0 0r/min对反应影响不明显。过氧化氢加量、反应温度和时间及萃取条件均影响油回收率。     

在超声条件下过氧化氢-三氟乙酸对柴油氧化脱硫性能的研究

采用H2O2-三氟乙酸作为氧化剂将盘锦催化裂化柴油中的硫化物(主要为苯并噻吩类)氧化成相应的砜，同时又用功率超声作用于该过程。然后根据相似相容原理用合适的溶剂将这些砜萃取除去。最佳的操作条件为：反应温度70℃；氧化剂与油的体积比为1：10；氧化时间60min；萃取剂为N，N-胺(DMF)；萃取剂油比为1：1。加入功率超声后，可使反应时间由60min缩短为10min，同时也使脱硫率提高了10个百分点。     

相转移催化氧化-萃取脱除直馏柴油中硫化物的研究

以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移剂，采用H2O2-HCOOH催化氧化直馏柴油中含硫化合物，利用N, N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取脱除氧化含硫化合物。通过考察TBAB用量、反应温度、反应时间、H2O2和HCOOH用量、剂油比、搅拌速率对柴油脱硫效果的影响，确定适宜的操作条件为：TBAB用量0.10%，反应温度60 ℃，反应时间2.0 h，V(H2O2)/V(柴油)为10%，V(H2O2)/V(HCOOH)=1:2，剂油体积比2∶5，搅拌速率150 r/min。在该反应条件下，直馏柴油的脱硫率达到82.03%，柴油收率为92.02%。模拟柴油脱硫反应动力学结果表明，H2O2-HCOOH相转移催化氧化脱除噻吩硫反应为表观一级反应，活化能为7.47 kJ/mol。     

催化裂化柴油氧化萃取脱硫工艺研究

以氧气作氧化剂,甲酸作催化剂,N-甲基吡咯烷酮（NMP）作萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法对催化裂化柴油进行了氧化萃取脱硫实验。通过单因素实验考察了催化剂用量,催化氧化温度、时间、氧气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油硫含量的影响。通过实验得出最适宜的脱硫条件为：反应温度80℃;反应时间90min;充氧压力0．6MPa;催化剂体积分数为10％。经催化氧化,柴油硫质量分数可从1694．2μg/g降到190．8μg/g,脱硫率达到88．7％;在剂油比为1．0和室温条件下,用NMP三级萃取,柴油硫质量分数为37．5μg/g,小于50μg/g,达到欧Ⅳ排放标准的要求。     

Effect of various sono-oxidation parameters on the desulfurization of diesel oil

The influences of ultrasonic intensity, H₂O₂ concentration, ratio of H₂O₂ to oil and the addition of Fenton reagent on the oxidative desulfurization of diesel oil under ultrasonic irradiation were investigated. It was observed that the oxidative desulfurization of diesel oil fitted pseudo-first-order kinetics under our experimental conditions. Increasing the ultrasonic intensity increased the oxidative desulfurization efficiency of diesel oil. The addition of H₂O₂ enhanced the ultrasonic oxidative desulfurization efficiency of diesel oil. The sono-oxidation treatment in combination with Fenton reagent showed a synergistic effect for diesel oil desulfurization. The catalytic oxidative desulfurization process under ultrasonic irradiation process on diesel oils is an efficient and promising method.     

FCC柴油氧化萃取深度脱硫工艺研究

以氧气作氧化剂、甲酸作催化剂、N-甲基吡咯烷酮作萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法对催化裂化柴油进行了氧化萃取脱硫实验。考察了催化剂用量、催化氧化温度、反应时间、氧气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油脱硫率的影响。结果表明,在反应温度为80℃、反应时间为90min、充氧压力为0.6MPa、催化剂与油体积比为10%的条件下,柴油经催化氧化脱硫后,硫含量可从1694.2μg/g降到190.8μg/g,脱硫率达到88.7%;在萃取剂油体积比为1.0和室温条件下,用N-甲基吡咯烷酮萃取3次,再经硅胶吸附后柴油硫含量为37.5μg/g,柴油收率为94%,达到欧Ⅳ排放标准小于50μg/g的要求。     

超声尿素包合法分离测定重质油中的正构烷烃

选用大庆减压馏分油为原料，通过超声尿素包合法准确地分离了其中的正构烷烃和非正构烷烃组分，得到了纯度较高的正构烷烃。采用GC／MS进行了分析验证，测得正构烷烃的碳数范围为C20～C38。研究了活化剂、溶剂、尿素用量、温度、超声时间等因素对正构烷烃分离效果的影响，确定了最佳反应条件。在选定的反应条件下。2g大庆减压馏分油，加入15mL异丙醇，3g尿素，正构烷烃的平均收率为42．51％。该方法准确度高，重复性好，正构烷烃定量分离的相对标准偏差为0．54％。     

钼基改性催化剂的制备及其催化氧化脱硫性能研究

采用自组装的方法合成了氧化硅,考察了硅源浓度、模板剂用量及陈化时间对氧化硅介孔结构的影响。以氧化硅为载体,采用等体积浸渍法制备了钼基负载型催化剂,并加入柠檬酸、硝酸镧、硝酸铈对其进行改性。在温和条件下,以双氧水为氧化剂,考察了不同改性催化剂对减压馏分油（VGO）的催化氧化脱硫性能,并优化了催化氧化脱硫条件。结果表明：氧化硅的最佳合成条件为硅源浓度0.68 mol/L、CTAB/TEOS摩尔比0.22、陈化时间2 h;催化剂脱硫活性由大到小的顺序为Ce-MoO3/SiO2＞CA-MoO3/SiO2＞MoO3/SiO2＞La-MoO3/SiO2;以Ce-MoO3/SiO2为催化剂时,最佳催化氧化脱硫条件为氧化温度70 ℃、O/S摩尔比8、氧化时间2 h、催化剂的加入量（w）15%,此条件下VGO脱硫率达到64.8%。     

Extractive oxidative desulfurization of model oil/crude oil using KSF montmorillonite-supported 12-tungstophosphoric acid

12-Tungstophosphoric acid(PW) supported on KSF montmorillonite, PW/KSF, was used as catalyst for deep oxidative desulfurization(ODS) of mixed thiophenic compounds in model oil and crude oil under mild conditions using hydrogen peroxide(H_2O_2) as an oxidizing agent. A one-factor-at-a-time method was applied for optimizing the parameters such as temperature, reaction time, amount of catalyst, type of extractant and oxidant-tosulfur compounds(S-compounds) molar ratio. The corresponding products can be easily removed from the model oil by using ethanol as the best extractant. The results showed high catalytic activity of PW/KSF in the oxidative removal of dibenzothiophene(DBT) and mixed thiophenic model oil under atmospheric pressure at 75 ℃ in a biphasic system. To investigate the oxidation and adsorption effects of crude oil composition on ODS, the effects of cyclohexene, 1,7-octadiene and o-xylene with different concentrations were studied.     

催化裂化柴油空气氧化脱硫工艺研究

实验以空气作氧化剂,甲酸作催化剂,甲醇作萃取剂,以催化氧化反应与溶剂萃取相结合法,对催化裂化柴油进行氧化萃取脱硫。经单因素实验考察了催化剂用量、催化氧化温度、时间、空气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油硫含量的影响。适宜的脱硫条件为:反应温度80℃,反应时间60 min,空气压力0.6 MPa,催化剂用量10%(与柴油的体积比)。经催化氧化,柴油硫含量可由1 694.2μg/g降至347.3μg/g,脱硫率达79.5%。     

超声波辐照浸渍法制备MnO2/γ-A12O3催化剂及其柴油催化氧化脱硫性能

 分别采用超声波辐照浸渍法和普通浸渍法制备了MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂,运用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和X射线衍射（XRD）对催化剂进行表征,在空气-异丁醛-MnO₂/γ-Al₂O₃体系中评价其对加氢柴油的氧化脱硫催化性能,并考察了反应温度、异丁醛用量、空气流量、溶剂类型和剂/油体积比对柴油氧化脱硫反应的影响。结果表明,超声波辐照浸渍法制备的MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂对柴油氧化脱硫的催化性能明显优于普通浸渍法制备的催化剂。最适宜的催化柴油氧化脱硫反应的条件为：乙腈为溶剂、加氢柴油30 mL、温度35℃、异丁醛20 mmol、空气流量0.06 L/min、超声波辐照浸渍法制备的MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂0.08 g、剂/油体积比1/6和催化氧化时间10 min。在此条件下可将柴油硫质量分数从542μg/g 降至31μg/g,柴油脱硫率和回收率分别为94.3%和93.3%。