沿空留巷巷旁支护体宽度的合理确定

 巷旁支护体是沿空留巷围岩控制的关键,在充填材料力学性能和巷道高度确定的情况下,巷旁支护体的宽度就成了主要影响因数。本文以焦煤集团九里山煤矿巷旁充填沿空留巷为工程背景,采用理论分析、数值模拟和现场试验相结合的方法,得出巷旁支护体合理宽度的确定方法。现场试验表明,采用该方法确定的巷旁支护体宽度在沿空留巷围岩趋于稳定后,巷道围岩及充填体稳定、变形量较小,说明采用该方法确定的支护体宽度科学合理,对沿空留巷实践具有一定的指导意义。     

二甲苯异构化的反应化学

采用分子模拟计算方法计算了二甲苯的分子轨道、3种二甲苯与H⁺之间的相互作用,以及二甲苯异构化过程中2种分子内反应机理的能量路径和过渡态。结果表明,苯环骨架异构（简称1,3-迁移）的过渡态路径比甲基在苯环上转移（简称1,2-迁移）路径复杂,且1,3-迁移路径过渡态最高能垒值220.5 kJ/mol远高于1,2-迁移的过渡态最高能垒85.1 kJ/mol。由此推测,甲基在苯环上转移的1,2-迁移为二甲苯分子内异构化反应的主要机理路径。     

氢化菲在 REUSY 分子筛催化剂上的反应性能

采用小型固定流化床装置考察了二氢菲、八氢菲和全氢菲在分子筛催化剂上的裂化反应产物,并进行了对比分析。结果表明,在 REUSY 分子筛催化剂上,二氢菲主要发生脱氢缩合反应,生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭,并阻碍了作为溶剂的正庚烷的裂化;八氢菲、全氢菲主要发生环烷环开环反应,八氢菲的环烷环开环反应产物中乙烯、丙烯、丁烯等 C₂~C₄烃以及烷基苯的氢转移反应产物萘、烷基萘等 C1₀烃的收率较高,全氢菲的环烷环开环反应产物中环己烷、烷基苯等汽油组分烃的收率较高;另外,较少量的八氢菲、全氢菲通过脱氢缩合生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭。氢化菲氢化程度越高越容易发生环烷环开环反应,氢化程度越低越容易发生脱氢反应生成三环以上多环芳烃和焦炭,且氢化程度过低还会抑制饱和烃的裂化。     

石脑油催化裂解反应特性及影响因素分析

在分析典型直馏石脑油的烃类组成特点以及烃类在分子筛催化剂上的扩散和吸附特性的基础上,采用小型固定流化床（ACE）装置考察了反应温度、油剂接触时间和催化剂活性对直馏石脑油催化裂解反应规律的影响。结果表明,直馏石脑油馏分富含的小分子饱和烃在常规分子筛催化剂的孔道中扩散阻力小,具有较弱的吸附性能,同时催化裂解反应活化能较高。对此提出需开发多级孔沸石材料、改善小分子饱和烃吸附性能以及实现高苛刻度反应环境的技术构思,以推进石脑油催化裂解技术的开发。     

国外低稀土含量流化催化裂化催化剂的研究进展

随着稀土价格的上涨,流化催化裂化（FCC）催化剂的生产成本剧增,开发低稀土含量FCC催化剂备受关注。本文综述国外Grace Davison公司、Albemarle公司和BASF公司在低稀土含量FCC催化剂方面的研究进展,分析各催化剂的特点及应用情况,结合我国实际,展望我国FCC催化剂的稀土优化及替代技术路线。上述国外裂化催化剂生产商利用其先进技术先后开发了低稀土和无稀土含量的FCC催化剂,这些催化剂均表现出较高的活性和选择性。我国要从实际出发,除了充分利用好稀土以外, 还应该尽快开发稀土替代材料,应对其价格上涨带来的挑战。     

高掺渣油比催化裂解催化剂RMMC-1的开发

为提高多产低碳烯烃催化剂应对装置掺炼渣油的能力,开发了新一代催化裂解催化剂RMMC-1。RMMC-1采用大孔结构（9～13 nm）的基质,改善催化剂孔分布,强化基质的炭捕集区来提高催化剂活性中心可接近性,增加对渣油等大分子烃的一次裂化。RMMC-1催化剂对渣油等重质油的催化裂解能力强,实现多产丙烯目的的同时,液态产品质量略有改善。     

渣油接触裂化产物特征分子组成分析

以正构烷烃、萜烷生物标志物、多环芳烃和芳香噻吩系列作为特征化合物,采用GC-MS方法对渣油原料KWTVR、QLVR和THAR分别在3种接触剂A、B和C作用下的裂化产物进行分析。结果表明,9种产物中特征化合物分布差异明显,其分布受渣油原料和接触剂类型影响。3种渣油原料中QLVR的接触裂化改质效果最好,B剂最适合用作渣油预处理改质的接触剂。萜烷生物标志物的特殊分子结构对热作用和催化作用类型比较敏感,可指示反应的类型以及裂化反应的深度。对于同种渣油原料,产物中多环芳烃和噻吩系列的分布情况与接触裂化所使用的接触剂的活性强弱顺序有对应关系。由渣油接触裂化重馏分油产物中特征化合物的分布情况可推测渣油接触裂化反应路径。     

稀土对含钒氧化物催化裂化降硫剂结构和性能的影响

为了减少钒对降硫催化剂中裂化活性组元的破坏作用,制备了含钒和稀土金属、碱土金属的复合氧化物,采用XRD、TPR、差热、程序升温表面反应（TPSR-MS）等方法对复合氧化物的结构和噻吩类硫化物的反应机理进行研究。结果表明：镧、铈、镁分别与钒形成高熔点的LaVO4,CeVO4,MgV2O6,但第二金属元素会使氧化钒的还原温度升高,晶格氧的活性下降;在CeVO4和LaVO4上噻吩以氧化反应为主,环己烷以脱氢反应为主。为了增加噻吩的反应活性,在稀土钒酸盐中引入镁,TPSR-MS和重油微反评价结果表明,La-Mg-V上噻吩的转化率明显提高,在催化剂中加入10%La-Mg-V时,汽油硫质量分数降低了67.2%。     

分子内氢键对屏蔽酚抗氧化活性的影响

采用基于密度泛函理论的量子化学从头算法计算了不同分子结构屏蔽酚的O-H键解离能(E_BD),采用压力差示扫描量热仪测定了屏蔽酚在润滑油基础油中的抗氧化活性,考察了屏蔽酚的E_BD与其抗氧化活性之间的关系,并重点探究了结构因素对邻位桥联屏蔽双酚E_BD的影响。结果表明,屏蔽酚的活性构象E_BD越小,其抗氧化活性越高。分子内氢键对邻位桥联屏蔽双酚的E_BD可以产生显著影响。对于邻位桥联屏蔽双酚分子而言,其最低能量构象存在2个O-H┅π氢键,E_BD较高,并非抗氧化活性构象;存在1个O-H┅O氢键的局部最低能量构象,E_BD相对较低,为抗氧化活性构象。邻位亚甲基桥联屏蔽双酚分子的内旋转能垒较低,容易形成E_BD较低的活性构象,这是其抗氧化效果突出的主要原因。     

硅-铝催化剂酸中心失活与再生的分析

含 Si、Al 元素的固体酸催化剂,其活性来源于其酸性,催化剂的失活与再生一定程度上是其酸性中心的失活与再生。L酸中心具有吸引孤对电子的空轨道,空轨道是L酸中心的活性中心;B酸中心能提供 H⁺,H⁺是B酸中心的活性中心。L酸中心的空轨道被孤对电子占据后,L酸中心失去活性,B酸中心给出 H⁺后也会失去活性。烯烃在L酸中心作用下生成了环正碳离子,环正碳离子从失活的L酸中心获取H^-生成了环烷烃,而失活的L酸中心在给出 H^-的同时,占据活性中心的1对电子被去掉,变成为空轨道,这样L酸中心又具有吸引孤对电子的能力,又恢复了活性。如果环正碳离子提供 H⁺给失活的B酸中心,C⁺与相邻的提供 H⁺的C原子各自的2个sp³轨道相互作用形成-C=C-双键,即生成了环烯烃,使失活的B酸中心再次获得 H⁺后其活性也得到了恢复。