过渡金属改性对MgO/ZSM-5催化剂苯-甲醇烷基化性能的影响

采用过渡金属对2.5%Mg O/ZSM-5催化剂进行负载改性,考察其苯-甲醇烷基化性能,结果表明,Ni和Fe改性催化剂因改性后弱酸量大幅增加,苯转化率提高,分别为56.6%和55.8%;W和Mn改性催化剂二甲苯选择性较高,约为35%;与其他改性催化剂相比,Co和Mo改性催化剂上的苯转化率和二甲苯选择性没有明显优势。选择改性效果较好的双金属催化剂进行苯-甲醇烷基化高空速(15 h-1)长时间运转实验,催化剂初始活性均大于57%,反应20 h时,苯转化率约50%,20 h后烷基化活性迅速下降,是由于催化剂积炭失活所致。     

由胆甾醇制备2-苯亚甲基-5α-胆甾烷-3-酮

以胆甾醇(■)为起始原料,通过10%Pd-C催化加氢还原合成5α-胆甾烷-3β-醇(■),■经Jones试剂氧化反应,得到5α-胆甾烷-3-酮(■),■经NaOH催化与苯甲醛发生Claisen-Schmidt缩合生成2-苯亚甲基-5α-胆甾烷-3-酮(■)。对制备工艺进行了优化,确定加氢反应的条件为:乙醇溶液中,25℃反应20 h;Jones试剂氧化反应的条件为:丙酮溶液中30℃反应2 h;Claisen-Schmidt缩合反应的条件为:乙醇溶液中,在NaOH催化下先25℃反应2 h,再升温至50℃反应3 h。优化条件下,3步反应总收率74.7%。产物结构经~1H NMR、~(13)C NMR和APCI-MS确证。     

不同硅/铝比ZSM-35分子筛对戊烯骨架异构化性能的影响

以市售ZSM-35分子筛为晶种,使用静态晶种法合成了具有不同投料硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))的ZSM-35分子筛,通过X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氧气程序升温氧化(O2-TPO)等手段对其进行表征。以炼油醚化副产品C5馏分为原料,研究了不同硅/铝比ZSM-35分子筛催化剂的骨架异构化反应催化性能。结果表明,成功合成出了具有较高相对结晶度且为纳米薄片状堆积结构的ZSM-35分子筛。随着投料硅/铝比从30增加到200,ZSM-35分子筛XRF实测硅/铝比从19.59逐渐增加到60.01,其弱酸和强酸的酸强度都有一定程度的降低,相对酸量也随之降低;同时O2-TPO测定的反应后催化剂上碳燃烧的CO和CO2峰面积也逐渐降低,造成对反应性能的影响。随着投料硅/铝比的增大,ZSM-35分子筛催化正构戊烯异构化转化率和收率都呈现先增加后减少的趋势,其中当投料硅/铝比为100时,转化率和收率均达到最大值。     

不同形状催化剂对戊烯骨架异构化性能的影响

以实验室自制高硅铝比ZSM-35分子筛为原粉,采用挤条成型的方法制备直径分别为1.5 mm、3.5 mm,形状分别为圆柱形和三叶草的成型催化剂,通过颗粒强度测试仪、NH_3-TPD、O_2-TPO等手段对其进行表征。表征结果显示,随着直径的增大,催化剂强酸和弱酸的量减小,在同样直径下,三叶草催化剂的机械强度最强,堆密度相对较小,吸水率较高,酸性较强,抗积炭能力也较强,反应45 h后仍然具有较高的酸性。以工业醚后C_5馏分为原料,研究不同形状催化剂的骨架异构化反应的性能,结果表明,圆柱形催化剂的初始转化率较高,但是催化剂失活速率较快。进入了稳定阶段之后,三叶草催化剂表现出了较高的稳定性,转化率平均比圆柱形催化剂高5%。     

镁物种二次改性ZSM-35分子筛及其催化正构烯烃异构化反应性能

采用不同的镁物种对适宜浓度盐酸处理的NaZSM-35分子筛进行二次改性处理,并考察了改性ZSM-35分子筛催化正构烯烃骨架异构化反应的性能。结果表明：草酸镁改性对ZSM-35分子筛的酸量改变及性能提高不明显;硝酸镁和氧化镁改性后,分子筛B酸和L酸的总酸量骤然降低,催化剂的活性快速下降;碱式碳酸镁改性可对分子筛B酸和L酸的酸量分布进行一定程度的调变,在反应物转化率不变的基础上,异己烯的收率明显增加。因此,碱式碳酸镁是最适宜的改性物种。进一步探究碱式碳酸镁负载量对分子筛催化正构烯烃异构化反应的影响,结果显示,当碱式碳酸镁质量分数为1.0%时,催化剂具有最佳催化骨架异构化反应性能。