前处理方法中铝源对ZSM-35分子筛合成的影响

以硅溶胶作为硅源、铝溶胶作为铝源、吡啶作为结构导向剂合成ZSM-35分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线荧光光谱(XRF)、N₂等温吸附-脱附(BET)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等手段进行表征,考察了不同的合成方法(铝源前处理方法、硅源前处理方法及常规水热合成法)和不同铝源(硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶)对ZSM-35分子筛物理性能的影响。结果表明：相比于常规水热合成法,采用前处理方法所制备ZSM-35分子筛的相对结晶度均达到110%以上,固体收率在80%左右,且固相产物具有较高的实际硅/铝摩尔比(简称硅/铝比);铝源前处理法在4种不同铝源上的作用结果差异较大,以铝溶胶为铝源所制备的样品具有高结晶度(157%)、高固体收率(80%)、片层结构均匀(3~5μm)、硅/铝比适中、孔径和比表面积小、酸性适宜等优点;铝溶胶是ZSM-35分子筛合成的最佳铝源。     

环状ZSM-5分子筛的合成与表征

低温条件下,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂、偏铝酸钠为铝源、正硅酸乙酯为硅源,采用水热合成法合成环状ZSM-5分子筛,考察了陈化温度、硅铝比和模板剂用量对分子筛环状结构形成的影响。利用XRD,SEM,TEM,N₂吸附-脱附等方法对环状ZSM-5与常规ZSM-5分子筛的形貌、晶体结构和孔结构进行表征。实验结果表明,较低的陈化温度(0℃)、低硅铝比(n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)≤60)、n(TPAOH)∶n(SiO₂)=(10～13)∶30的条件有利于形成环状结构的ZSM-5分子筛;与常规ZSM-5分子筛相比,环状ZSM-5分子筛形貌规整、结晶度高、分散更均匀,且由于环状中空结构的存在,环状ZSM-5分子筛的比表面积略高于常规ZSM-5分子筛;所得环状ZSM-5分子筛在催化苯和乙醇制乙苯反应中表现出较好的乙苯选择性。     

多级孔ZSM-5催化裂解甲醇制丙烯(MTP)工艺副产烃增产丙烯研究

采用水热晶化法合成了不同硅铝比的氢型多级孔ZSM-5分子筛,对合成的样品进行了XRD、SEM、N_2吸脱附、NH3-TPD、Py-FTIR等表征,考察了反应条件、催化剂酸性质和孔结构对催化裂解煤基甲醇制丙烯(MTP)工艺副产混合烃增产丙烯性能的影响。结果表明,合成的样品具有多级孔结构,介孔孔容0.35 cm3/g左右;随着硅铝比升高,总酸量和酸强度降低,但B/L比增加;最佳工艺条件:反应温度600℃,水油比10;随着硅铝比增加,丙烯选择性明显增加,多级孔ZSM-5与微孔ZSM-5相比也具有较高的丙烯选择性。在多级孔H-150催化剂上,原料转化率达到86%,丙烯选择性达到51%,P/E达到2.7。     

ZSM-5分子筛的制备及其MTP催化性能

以粗孔硅胶和偏铝酸钠为原料,TPABr为模板剂制备了小晶粒ZSM-5分子筛,采用XRD、NH_3-TPD、SEM、N_2物理吸附等方法对其结构进行了表征,评价了其在MTP反应中的催化性能。结果表明,制备的ZSM-5分子筛粒度分布均匀,粒径在500nm左右,在MTP反应中表现出良好的催化性能,产物分布与商业催化剂相似,且具有高的选择性和稳定性,运行170h,甲醇转化率仍大于99%,丙烯选择性在39%左右。     

ZSM-5分子筛的磷改性作用

选取硅铝比为45、150和250的H-ZSM-5分子筛,通过磷酸氢二铵水溶液饱和浸渍、干燥,以及在550℃的100%水蒸气气氛下水热处理2 h,制备出一系列不同磷负载量的磷改性ZSM-5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH₃-TPD、²⁷Al NMR、³¹P NMR等表征方法研究这些样品的磷氧化物分布状态及对骨架铝配位、物相、孔结构和酸性的影响。通过脉冲微反实验评价分析磷改性对ZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯（MTP）反应活性和烃类产物选择性的影响。结果表明,ZSM-5分子筛的硅铝比或骨架铝密度对磷氧化物分布状态及对磷改性作用有显著影响。对低硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物的聚合程度高,磷改性作用强,磷与骨架铝形成P-O-Al化学配位,导致四配位骨架铝（Al(OSi)₄)的数量减少;磷氧化物不仅分布在分子筛外表面,并且深入到分子筛孔道内部;比表面积和孔体积也随磷负载量增加而大幅度下降,酸量和酸强度同样也有较大幅度降低。对高硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物多以单分子磷氧化物或二聚磷氧化物形式分布在分子筛的外表面,比表面积和孔体积受磷负载量的影响极小,酸量和酸强度变化也不明显,磷改性作用较弱。不同硅铝比的磷改性ZSM-5分子筛的甲醇转化催化活性随磷负载量增加到某一数值后均出现突然降低现象,表明活性降低与磷氧化物对分子筛的孔道修饰作用或堵孔有关。通过提高硅铝比或磷改性降低ZSM-5分子筛的酸密度和酸强度,降低了甲醇转化过程的氢转移反应和烯烃裂解反应的活性,有利于提高产物中丙烯和C₄烃的选择性,而乙烯和烷烃选择性降低。     

不同硅/铝比ZSM-5分子筛对烷烃和环烷烃催化裂解性能的影响

以硅/铝摩尔比（n(SiO2)/n(Al2O3)=24的ZSM 5分子筛为母体,通过酸处理脱铝制备了具有不同硅/铝摩尔比(50、85、110、140)的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附-脱附等手段对其进行表征,考察其应用于正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应的性能差异。结果表明,正辛烷和乙基环己烷的转化率与ZSM-5分子筛硅/铝比存在较好的对应关系,即硅/铝比越低、酸量越高,转化率越高;但ZSM-5分子筛硅/铝比低、酸量过多会导致非选择性副反应发生,降低目的产物低碳烯烃收率和选择性。不同硅/铝比ZSM-5分子筛在正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应中显示出不同的催化性能,对于相同碳数的烷烃正辛烷和乙基环己烷,由于其分子结构不同,所适宜的硅/铝比不同;在相同硅/铝比分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷;正辛烷在ZSM-5-85分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能,乙基环己烷在ZSM-5-50分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能。     

不同硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛的合成及催化苯/甲醇烷基化反应性能

采用简单的原位水热合成法制备了5种硅铝比的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛,对制备的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛进行了X射线衍射、NH₃程序升温脱附、N₂吸附-脱附等表征分析,考察了不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的性能。结果表明：合成的5种不同硅铝比的ZSM-5分子筛具有多级孔结构,呈现不规则的颗粒状,晶粒尺寸较小,颗粒聚集形成蜂窝状;随着硅铝比升高,分子筛的比表面积和孔体积增大、酸强度减小、酸量降低。在470 ℃、0.5 MPa、质量空速2 h^-1、苯/甲醇摩尔比1:1条件下,不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的结果表明：随着分子筛硅铝比升高,苯转化率和二甲苯选择性提高,乙苯选择性降低;当分子筛硅铝比为150、反应时间为72 h时,苯转化率最高为62.92%,二甲苯选择性为37.38%,乙苯选择性为0.81%;该ZSM-5分子筛运行1 200 h后仍具有良好的活性,应用前景较好。     

纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛的设计合成及其催化甲醇制丙烯反应性能

采用硅凝胶原位转化自组装的方法,并且没有使用第二模板剂或有机添加剂情况下,成功地水热合成了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛。对合成样品进行了N₂吸附-脱附、SEM、TEM和XRD表征,并考察其催化甲醇转化制丙烯(MTP)反应性能。结果表明,多级结构ZSM-5分子筛由50~90 nm的ZSM-5晶体堆积而成,具有丰富的介孔结构;其介孔孔容和外比表面积相对常规ZSM-5分子筛和纳米晶ZSM-5分子筛都有较大的提高,并且结晶度良好。相对于纳米晶ZSM-5分子筛,纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛由于其结构上的优势,具有更好的扩散性能,能够有效地提高催化寿命及丙烯选择性,在产品分离上也具有极大的优势。     

高硅/铝比MCM-22分子筛的合成

研究了高硅/铝比MCM-22分子筛的合成条件.结果表明,以工业柱层硅胶为硅源合成高硅/铝比MCM-22分子筛中的主要杂晶是Kenyaite和ZSM-12;不含杂晶的高硅/铝比MCM-22分子筛只能在低温、高模/硅比、高水/硅比、动态条件下合成.超声老化显著缩短了晶化时间,对结晶度和杂晶形成的规律没有影响.超声老化不影响MCM-22分子筛的晶化机理.     

ZSM-5分子筛晶体形貌调控及其MTP催化性能研究

通过调控凝胶配比和添加晶体生长抑制剂分别制备得到纳米颗粒和片状颗粒ZSM-5分子筛。系统考察了硅铝比相近的纳米颗粒和片状颗粒分子筛的物化性质,并对两者在甲醇转化制丙烯(MTP)反应中的催化性能评价对比。研究发现,两种形貌ZSM-5分子筛的结晶度、铝含量及铝分布相近,两者的差别主要体现在纳米颗粒ZSM-5分子筛外表面积和环己烷探针分子饱和吸附量更高,而片状颗粒ZSM-5分子筛沿晶体b轴厚度更薄和环己烷探针扩散速率更快。MTP评价结果显示,纳米颗粒ZSM-5分子筛具有更长的催化寿命(100 h)以及更高的丙烯、丁烯选择性。     

甲醇转化制丙烯技术进展

简要介绍了丙烯的产需状况和新的丙烯生产技术的开发情况,综述了用于甲醇转化制丙烯的 ZSM-5分子筛催化剂的研究进展,重点介绍了 ZSM-5分了筛的晶粒尺寸、硅铝比和改性方法(磷改性、水热处理和碱土金属改性等)对其催化性能的影响。ZSM-5分了筛晶粒尺寸减小,有利于丙烯的扩散从而使丙烯的收率提高;合适的硅铝比以及适当的化学改性可有效调节 ZSM-5分子筛的表面酸性和孔径大小,提高丙烯的选择性和催化剂的稳定性。     

用于甲醇制丙烯过程的ZSM-5分子筛的合成及其性能评价

研究并合成出不同硅铝比的ZSM-5分子筛,对制备的催化剂进行XRD,SEM,NH3-TPD,N2吸附-脱附表征,得出制备参数对催化剂性能的影响规律,确定了制备高结晶度、适当粒径大小的NaZSM-5分子筛的合成条件：n(TPA+)/n(SiO2) = 0.16～0.18,H2O/SiO2质量比14～16,晶化温度130～150 ℃,硅铝比500。将合成的NaZSM-5分子筛经挤条、酸交换和焙烧后制得的催化剂用于MTP性能评价试验,结果表明,硅铝比为500的催化剂具有良好的催化反应性能,甲醇转化率在99%以上,丙烯选择性可以维持在45%左右。     

以SAPO-34为原料直接合成小晶粒PZSM-5及其甲醇转化催化性能

以模拟的甲醇转化制烯烃(MTO)废弃催化剂SAPO-34分子筛为铝源和磷源,通过补加硅源(硅溶胶)和模板剂(四丙基氢氧化铵),直接合成具有高品质小晶粒PZSM-5分子筛。采用XRD、FT-IR 和 SEM对合成样品进行了表征,并将其作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应(MTP)。考察了SAPO-34分子筛用量对PZSM-5分子筛结构、粒径大小、形貌和甲醇转化制烯烃催化性能的影响。结果显示,随着SAPO-34分子筛用量减小,合成的PZSM-5分子筛结晶度逐渐升高、粒径逐渐减小;小晶粒PZSM-5分子筛对甲醇的转化率为100%,产物中丙烯和乙烯的质量分数分别为42.17%、5.87%,二者的质量比为7.18。     

酸性及孔结构调变对IM-5分子筛催化MTP反应稳定性的影响

分别采用复合酸(氟硅酸、硫酸)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液后处理方法对母体IM 5分子筛进行酸性和孔结构调变。通过XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和 29Si、27Al MAS NMR等手段表征改性IM-5分子筛的物化性能。结果发现,复合酸处理可以增加分子筛硅/铝摩尔比,且增加程度随氟硅酸质量的增加而增加;随着TEAOH处理时间的增加,分子筛的相对结晶度和孔结构参数均有一定程度提升。在反应温度480 ℃、反应压力0.1 MPa、甲醇与水质量比1/1、甲醇质量空速1.5 h-1的条件下,考察了酸性及孔结构调变IM-5分子筛的甲醇制丙烯(MTP)催化性能。结果表明,酸性调变可以将母体IM-5分子筛的寿命由3 h提高到19 h,且随着硅/铝摩尔比增加,丙烯收率不断增加,乙烯收率不断降低。而TEAOH后处理又可以继续将分子筛寿命提高至102 h,随着TEAOH处理时间增加,丙烯收率变化不明显,而乙烯收率不断增加。     

原位水热合成ZSM-5/堇青石整体催化剂及其对甲苯、甲醇烷基化的催化性能

以蜂窝状堇青石为载体,采用原位水热合成法制备ZSM-5/堇青石整体催化剂,采用XRD和SEM等手段对其进行表征,考察模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）用量、硅铝比和晶化时间等因素对ZSM-5分子筛在堇青石载体表面生长的影响,并评价其对甲苯、甲醇烷基化反应的催化性能。结果表明：通过调节TPAOH用量、硅铝比、晶化时间等条件,可有效控制ZSM-5在堇青石表面的生长;不同硅铝比的ZSM-5在堇青石表面生长的差异较大,而通过调节TPAOH用量可有效控制ZSM-5在载体表面的负载量和晶体颗粒直径;与ZSM-5粉末催化剂相比,ZSM-5/堇青石整体催化剂上的甲苯转化率降低,而对二甲苯选择性提高;随着硅铝比增大,ZSM-5/堇青石整体催化剂上的甲苯转化率降低,而对二甲苯选择性提高。     

无模板一段晶化法ZSM-5分子筛的制备与表征

无模板水热体系中,在摩尔组成12Na2O:(80、100)SiO2:2Al2O3:2500H2O条件下,室温动态老化24h后180℃晶化24~48h,成功制得ZSM-5分子筛,采用XRD和SEM等手段考察分子筛的结晶度和表观形貌随晶化时间的变化规律。结果表明,在硅铝比为40~50条件下,随晶化时间的延长,分子筛经历了从无定形前驱体、菜花状层片结构和结晶度较高的蛹状大单晶(20μm×10μm)等晶化阶段;采用Py-IR对比考察有机胺体系商品ZSM-5分子筛与本实验无模板ZSM-5的酸性,结果表明,无模板一段晶化法制得的ZSM-5分子筛B、L酸量较大,B/L比值较低。     

改性HZSM-5催化剂用于MTP反应的研究

考察了不同硅铝比的HZSM-5催化剂和磷、镁或铈改性的HZSM-5催化剂在甲醇制丙烯(MTP)反应中的催化性能。研究了在Mg-HZSM-5和Ce-HZSM-5的催化作用下,反应温度、液时空速、进料组成对MTP反应的影响。确定较佳的反应条件为:温度为380℃～400℃,WHSV在5 h-1左右,纯甲醇进料。在此条件下,Ce-HZSM-5的丙烯产率达55%。     

超细HZSM-5分子筛硅/铝比对其催化甲醇制丙烯反应的影响

 采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)对3个不同硅铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))的超细HZSM-5分子筛的结构和酸性进行表征,并在连续流动微型固定床反应器上考察它们对甲醇转化制丙烯反应(MTP)的催化性能。结果表明,随着n(SiO2)/n(Al2O3)的增加,超细HZSM-5分子筛的酸强度降低,酸量减少,MTP催化活性稳定性不断提高;丙烯和丁烯的选择性先升高后降低,而甲烷、乙烯和芳烃的选择性先降低后升高。     

不同硅/铝比ZSM-35分子筛对戊烯骨架异构化性能的影响

以市售ZSM-35分子筛为晶种,使用静态晶种法合成了具有不同投料硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))的ZSM-35分子筛,通过X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氧气程序升温氧化(O2-TPO)等手段对其进行表征。以炼油醚化副产品C5馏分为原料,研究了不同硅/铝比ZSM-35分子筛催化剂的骨架异构化反应催化性能。结果表明,成功合成出了具有较高相对结晶度且为纳米薄片状堆积结构的ZSM-35分子筛。随着投料硅/铝比从30增加到200,ZSM-35分子筛XRF实测硅/铝比从19.59逐渐增加到60.01,其弱酸和强酸的酸强度都有一定程度的降低,相对酸量也随之降低;同时O2-TPO测定的反应后催化剂上碳燃烧的CO和CO2峰面积也逐渐降低,造成对反应性能的影响。随着投料硅/铝比的增大,ZSM-35分子筛催化正构戊烯异构化转化率和收率都呈现先增加后减少的趋势,其中当投料硅/铝比为100时,转化率和收率均达到最大值。